超聲流動鍍銅（tóng）法製（zhì）備銅包石墨粉

超聲流動鍍銅法製備銅包石墨粉

 摘要:通過超聲流動電鍍法使銅均勻沉積在微米級鱗片石墨上,從而製得銅（tóng）包石墨粉.研究了鍍銅過程中工藝條件對鍍（dù）銅效果及（jí）銅包石墨粉（fěn）中銅質量（liàng）分數的影（yǐng）響.結果表明（míng）,利用該工藝可以製備出銅質量分數為50%~75%、且銅鍍層致密（mì）、連續的複合粉體（tǐ）.用該複合粉體製（zhì）備了銅-石墨電刷,其導電和磨損性（xìng）能明顯優於石（shí）墨（mò）粉與銅粉直接混合製備的（de）電刷.
    關鍵詞:銅（tóng）包石（shí）墨粉;電鍍;超聲波（bō）;流動（dòng）鍍;電刷
    中圖分類號:O646 文獻標識碼（mǎ）:A
    文章編號:1674-2974(2011)02-0060-05
    銅-石墨複合材料（liào）廣泛運用於電機電刷（shuā）材料、電觸頭材料、潤滑減磨（mó）材料等.常用的（de）製備銅-石墨複合材料的工藝主要有粉末冶金法和浸漬（zì）金（jīn）屬法.但2種工（gōng）藝製備的複合材料其質量不穩定,材料在承受載荷（hé）時（shí）,容易造成石墨（mò）增強體的拔出、剝離或脫落.研（yán）究表明（míng）,在石墨粉表麵預（yù）先鍍（dù）銅,製得銅（tóng）包石（shí）墨粉,然後利用粉末冶金技術可以獲得性能（néng）優（yōu）良的複合材料.
    目前,製備銅包石墨粉的方法主要有化學鍍銅（tóng）法（fǎ）、電鍍銅法.與化學鍍銅工藝相比,電鍍（dù）具有沉（chén）積速度快、鍍液穩定性好（hǎo）、成本低（dī）廉等優（yōu）勢.但是利用傳統電鍍工（gōng）藝製備銅包石墨粉還存（cún）在幾個技術難點尚未解決（jué）,如石墨粉團聚（jù）、陰極（jí）表麵結塊、電流效率低等（děng）問（wèn）題.
    為解決上（shàng）述問題,本文（wén）研究了（le）一種製備金屬（shǔ）石墨複合粉體的超（chāo）聲流（liú）動電鍍裝置及工藝,國內外未（wèi）見相關文獻報道.
    1 實驗
    1.1 超聲流動電鍍裝置
傳統的電鍍裝置及工藝存在很多缺陷和不足,因此製備（bèi）的銅包石墨粉的鍍層不連續,且漏鍍現象嚴重.通過分析各種特種電鍍技術原理和方法,自行設計了超聲流動電鍍裝置,其示意圖如圖1所示.
為了研究次亞（yà）磷酸（suān）鈉在鍍液中的作用機理,采用動電勢法測定了加入不同次亞磷酸鈉的鍍液在（zài）石（shí）墨電極表麵的陰極極化曲線,如圖3所示（shì）.測定極（jí）化曲（qǔ）線的基礎溶液組成及操作條件為:CuSO425g/dm3,CH3COOH10cm3/dm3,98%H2SO410cm3/dm3,十二烷基苯磺酸鈉100mg/dm3,工作電極為石墨電極,參比和輔助電極都為銅電極,鍍液溫度60℃.

    由圖3可以看出,次（cì）亞磷酸鈉的質量濃度變化對石墨表麵電沉積銅的陰極極化曲線影響開始很大,但隨著次亞磷酸鈉的質量濃度不斷增大,它對陰極極化影響越來越小.為了更清楚地說明次（cì）亞磷酸鈉質（zhì）量濃度對析出電勢的影響,由圖3的曲（qǔ）線求出對（duì）應不同次亞磷酸鈉質量濃（nóng）度下鍍液中銅的析出電勢,作出銅的析出電勢與次亞磷（lín）酸鈉質量濃度關（guān）係如圖（tú）4所示.
    從圖4可以看出,在鍍液中（zhōng）加入次亞（yà）磷酸鈉可以降低銅（tóng）在石墨（mò）表（biǎo）麵的析出電勢,且隨（suí）著（zhe）次亞磷酸鈉（nà）質（zhì）量濃（nóng）度（dù）的升高,析（xī）出（chū）電勢正移.當鍍液中次亞磷酸鈉的質量濃度提高到10g/dm3時,析出電勢正移的幅度最大.此後隨著質量濃度的升高,析出電勢正移的幅度也逐漸變小（xiǎo）.
    因此,在（zài）鍍液（yè）中加入次亞磷酸鈉能夠起到去極化的（de）作用,從而減少Cu2+在石墨表麵的沉積阻力（lì）.從（cóng）次亞磷（lín）酸鈉（nà）的還原機理可知,由於銅鍍層（céng）對銅（tóng）離（lí）子的還（hái）原沒有催化活性,次亞磷酸鈉僅會使銅離子還原在（zài）石墨顆粒表麵,以形成新的銅（tóng）晶核,而不會使銅離子在（zài）銅鍍層表麵還原.這（zhè）些在石墨表麵不斷形成（chéng）的銅晶核更（gèng）容易（yì）在電鍍過程（chéng）中促使銅在銅晶核上電沉積（jī）生長,直到（dào）使銅鍍層變得致密.因此,次（cì）亞磷酸鈉在電鍍過程中能促使銅離子還原在石（shí）墨粉表（biǎo）麵形成很多的（de）金屬銅晶核,為電鍍（dù）銅在原晶核上快速生長提供有利條件（jiàn）,降低電沉積銅的析出阻力,進一步提高石墨顆粒的導電性（xìng）,對石墨粉（fěn）表麵銅鍍層的致密性起著（zhe）非常（cháng）重要的作用.

    2.3 超聲波在電鍍過程中的影響
    超聲波的振動和產生（shēng）的射流作用在陰極表麵上,會使吸附在其表麵（miàn）上的石墨（mò）粉脫落,分散在鍍液中;同時由於超聲有很（hěn）大的能量,其在（zài）溶液中傳播時,產生強烈的衝擊力,能夠有效、快速地減少粒子的團聚,對（duì）粒子的（de）團聚起到很好的控製作用.圖5和圖6所示是不同電流密度（dù）和溫度下施加超聲波後的（de）石墨粉表（biǎo）麵鍍（dù）銅的電流效率.從圖（tú）中可以看出,通過在電鍍過程中施加超聲波後,電流效率提高了近30%.

    由於超聲波的空化作用,在液體與固體界麵處產生（shēng）了高速的微射流和（hé）衝（chōng）擊波,通過超（chāo）聲空化射（shè）流形成了對溶液的強烈（liè）攪拌作用,強化了電（diàn）解液的宏觀（guān）流動,減小了電極表麵的擴散層厚度,強化了Cu2+向電極（jí）表麵的傳遞,從而提高了（le）Cu2+在石墨表麵沉積過程（chéng）的電流效率.

    2.4 鍍液流速的影響
    石墨粉（fěn）在鍍液中的均勻分散以及向陰極表（biǎo）麵（miàn）的輸送,都（dōu）會受鍍液運動的影響（xiǎng）.在其他鍍銅工（gōng）藝條件不變時,僅（jǐn）改變鍍液（yè）流速,製得的銅包石（shí）墨粉中銅質量分數如圖7所示.適當的鍍液流動（dòng）可以降低電鍍液的濃差極化（huà）,加速傳質擴散（sàn）過程,提高電流密度,有利於提高石墨粉（fěn）表麵的成核率,使鍍層結晶的晶粒細化、致（zhì）密化.從圖7可知（zhī）,12dm3/min流速下,可以獲得銅（tóng）質量分數最高的銅包石墨粉,隨後銅質（zhì）量分數逐漸降低.

    鍍液流速的加快,提（tí）高了石（shí）墨粉和陰極之（zhī）間的（de）碰撞（zhuàng）頻率,增加了石墨粉在（zài）陰極表麵的有效濃度,有利於銅在石墨表麵的均勻、快速沉積（jī）.但（dàn）是,流速過快,石墨粉隨鍍液（yè）一起運動的速度也很快,導（dǎo）致銅在石墨表麵的（de）有效沉積時間大大縮短,從而降低了（le）複合（hé）粉體的銅質量分數.因此,鍍液在鍍槽中的循環流動,對石墨（mò）粉鍍銅過程產生雙重作用,而這（zhè）兩方麵的主導作用將決定流速對複合（hé）粉體（tǐ）銅質量分數的影響.
    2.5 銅包石墨粉製作（zuò）的電刷性能
    圖8和圖9為最佳工（gōng）藝條件下（xià）製備的銅包石墨複合粉體的SEM照片（piàn）和EDX能譜圖.由圖8可見,石墨粉表麵完全被銅鍍層所覆蓋,沒有漏鍍點.由圖9可（kě）知,整（zhěng）個鍍銅層均為結（jié）晶銅,不（bú）含其他雜質元素（sù）,因此對複合粉體的導電性能沒有影響.

    分別以銅包石墨粉和銅粉+石墨（mò）粉（fěn）為原料（liào）,製備（bèi）了銅-石墨電（diàn）刷.在銅質量（liàng）分數均為60%的情況下（xià）,銅包石墨電刷的（de）電阻率僅為0.12mW·m,磨（mó）損質量分數為0.2%(35h);而銅-石墨機（jī）械混合製備的電刷其電阻率高達0.45mW·m,磨損質量分數為0.4%(35h).這是因為在（zài）銅包石墨複合材料中,石墨被包裹在（zài）銅層之中,不宜脫（tuō）落,能充分（fèn）發揮其減（jiǎn）摩（mó）潤（rùn）滑功能,因此磨損量相應地減少,且銅相形成了三維網狀結（jié）構,使電流擁有良好的通道,從而擁有良好的導電性（xìng）能;而銅-石墨機械混合燒結的複（fù）合材料中石墨與銅浸潤性差,其結合屬於機械齧（niè）合,在滑動時易脫落（luò）,削弱了石墨的潤（rùn）滑功能,因此磨損量較大,且許多（duō）銅粒子被孤立,降低其導（dǎo）電性能.因此銅包石墨複合電刷擁有更低的電（diàn）阻率和（hé）更好的耐磨損（sǔn）性（xìng）能.
    3 結論（lùn）
    1)次亞磷酸鈉加入到電鍍（dù）液中,能（néng）夠減小電（diàn）沉積的（de）極化阻力,提高石墨表麵的成核密度.運用超聲流動電鍍法可以製備鍍層致密、色（sè）澤光亮、分散性好（hǎo）的銅包石墨粉.
    2)20kHz超聲波能使（shǐ）石墨顆粒（lì）均勻地分散在鍍（dù）液中（zhōng）,有效防止了銅包（bāo）石墨粉與（yǔ）銅（tóng）在陰極表麵共沉積所引起的結塊現象,同時超聲空化射流形成了對溶液的（de）強烈攪拌作（zuò）用,降低濃（nóng）差極化（huà）,加快了（le）鍍銅速率,提（tí）高了電流效率.
    3)用銅包石墨粉製備的電（diàn）刷產品,其電（diàn）阻率低、耐磨性（xìng）能好.


    在電鍍過程（chéng）中利用磁力泵和流量計使鍍液以一（yī）定的流（liú）速在陰極表麵循環流動,改善石墨粉向陰（yīn）極的輸（shū）送過程,延長石墨粉（fěn）接觸陰極的時（shí）間,有利於（yú）提高銅在石墨表麵的沉積量;啟動超聲裝置對鍍液進行強烈攪拌,以減小電鍍液中成分不（bú）均勻現（xiàn）象,提高電流效率,同時控製鍍液中粉體的團聚,使吸附在（zài）陰極表麵上的粉（fěn）體脫落（luò）,防止在陰極表麵形成粉體-銅複合鍍層.
    1.2 銅包（bāo）石墨粉（fěn）的製備工藝
    1)石墨粉前處理:實（shí）驗用的石墨粉為上海國藥集團化學試劑有限公司出（chū）品的天然鱗片石墨,密度為1.0g/dm3,平均粒徑為35mm.因其比表麵積大,表麵凸（tū）凹不平等特（tè）點,缺乏易於使（shǐ）金屬原子結（jié）合和成核生長的條件,因此在加入到鍍液前必須進行嚴格的鍍前預處理,否則易造成（chéng）鍍層不均勻、結合力差,甚至難於施鍍的後果.表1列出了前處理工藝與操作.
    2)電鍍液的組成及施（shī）鍍工藝:電鍍（dù）液的組成和操作工藝經實驗後確定為如下範圍:CuSO425g/dm3,CH3COOH10cm3/dm3,98%H2SO410cm3/dm3,次亞磷酸鈉0~20g/dm3,十二（èr）烷基苯磺酸鈉10~200mg/dm3,石墨粉15g/dm3,陰極電流（liú）密度30A/dm2,超聲頻（pín）率20kHz,鍍液溫度60℃,鍍液流速6~18dm3/min.

    3)銅包石墨粉的後處理:電鍍結束後,將產（chǎn）品加入鈍化液中,在50℃水浴中鈍化5min.用蒸餾水衝洗至中性,然後用5%的Na2EDTA稀釋液浸泡15min,洗淨鍍層中微小間隙所（suǒ）含的鍍液.為了防止複合（hé）粉體在烘幹時氧化變色,采用乙醇浸泡粉末,清洗分離後（hòu）,在常溫（wēn）下陰幹,最後包裝.
    1.3 銅包石墨粉的性能檢測方法
    1.3.1 銅含量測定方法
    將坩鍋加熱（rè）到900℃保（bǎo）溫lh,然後（hòu）進行恒重檢查,直到兩次誤差小於0.001g,質量為m.然後將一定量的鍍銅石墨粉放入坩鍋,質量（liàng）為m1.在氧化氣氛下加熱到900℃,保溫2.5h後取出.在空氣中冷卻15min,放入幹燥器中,冷卻至室溫後（hòu）稱量,其值為m2.由此可以得出產品中的銅質（zhì）量分數為:w=0.8(m2-m/m1-m)×100%.(1)
    1.3.2 銅（tóng）包石墨粉的形貌與成分分（fèn）析
    利用JSM-6490掃描電鏡對銅包石（shí）墨粉進行表麵微觀形貌觀察,利用（yòng）附帶能譜儀(EDX)進行（háng）元（yuán）素分析,觀測鍍層的（de）漏鍍率和（hé）分布.
    2 結（jié）果和討論
    2.1 表麵活性（xìng）劑的影響
    在電鍍液中分別添加了3種不同的表麵活性劑,見表2.
    從表2可看出,使用十二烷基（jī）苯（běn）磺酸鈉活化處理的石墨粉鍍（dù）覆（fù）效果最好.
    在鍍液中分別（bié）加入十二烷基苯磺酸鈉10mg/dm3,50mg/dm3,100mg/dm3,200mg/dm3,研究了十二烷基苯磺酸鈉質量濃度對石墨粉鍍銅效果的影響,結果見表3.

    由表3可（kě）見,表麵活性劑十二烷基（jī）苯磺酸鈉的質量濃度（dù）應控製在100mg/dm3,石墨粉才（cái）具有被銅（tóng）良好鍍覆的性能.
    2.2 次亞磷酸鈉的影（yǐng）響
    次亞磷酸鈉的加（jiā）入能改善複合粉體表麵的覆蓋（gài）程度.在1.2第2)部分所述的鍍液中研（yán）究不同次亞磷酸鈉質量濃度（dù）對石墨表麵銅鍍層的影響,如圖2所示.

    從圖2中可以看出（chū）,在電鍍（dù）液中添加次亞磷酸鈉（nà）後,石墨粉表（biǎo）麵銅鍍層（céng）的形貌明顯變好,並（bìng）隨著濃度的提高,石墨表麵的銅鍍層更加致密.但次亞磷酸（suān）鈉（nà）質量濃度超過10g/dm3時,鍍層完整度和（hé）均勻性（xìng）都有所下降,而且鍍液中出現許多非鍍覆銅粒子,造成主鹽（yán）的消耗.這是由於過大的（de）還原（yuán）劑濃（nóng）度使反應速率加快,降低了鍍液（yè）的穩定性,銅離子還原時未能沉積在石墨粉表麵（miàn）,造成鍍覆狀況不佳.故次（cì）亞磷酸鈉濃度應控製在10g/dm3.