一種提純高純石墨的方法

一種提純（chún）高純石墨的方法

專利名稱：一種提純高純石墨的方法
技術領域：
本發明涉及一種提純高純（chún）石（shí）墨的（de）方法，特別是由石墨原礦（kuàng）提純純度大於99. 99% 的（de）高純石墨的方法。
背景（jǐng）技術：
高純石墨是石墨含量在99. 99%以上的石墨，它是一種不（bú）可再生的戰略資源，一直 是軍（jun1）工（gōng）和（hé）現代工藝及高新技術發展中不（bú）可或缺的重要戰備資源。目前（qián）高純石墨的生產方法主要以浮選法、酸堿法（fǎ）、氫氟酸法為主的濕法提純方法（fǎ） 和（hé）以氯化（huà）焙燒法和高溫法為（wéi）主（zhǔ）的火法提純法。這幾種生產方法或多或少地存在除雜效果 差、能耗高、環境汙染（rǎn）嚴重等不足。

發明內容
本發明提供一種提純高純石墨的方法，能有（yǒu）效去除石墨中的雜質，使石墨的固定 碳的含量達到99. 99%，達到高純石墨要求的方法。產品的性能較好，其（qí）工藝簡單、先進、易 於操作，生產效率（lǜ）高、設備投資少、能耗低，對環境的影響比較（jiào）小（xiǎo），成本低，石墨產品純度高， 能夠滿足高純石（shí）墨的要求。解決本發明的（de）技術問題所采用的技術方案為石墨原礦經（jīng）過破（pò）碎、球磨（mó）、篩分等工 序後，采用浮選設備或重選設（shè）備對其進行選礦處理，得（dé）到石墨精礦。石墨精礦先在加壓反應 釜中進行堿浸處理，而後在（zài）超聲波場或微波場中進行常壓酸浸處理。最後石墨采（cǎi）用氫氟酸 或者（zhě）含（hán）氟（fú）鹽的體係進行深度除雜，得到高純度的石墨產品（pǐn）；反（fǎn）應後的各（gè）段的浸出廢液經（jīng）過 回收處理後（hòu）循環利用。技術特征如下一種提純高純石墨的方法，以石墨原礦為原料，原料（liào）為鱗片（piàn）石墨或隱晶石墨，特征 在於石墨原礦經過破碎機數次破碎後，投入球磨機中進行（háng）研磨（mó），得到50目以下的石墨粉 料，將粉（fěn）碎後的（de）石墨物料投入篩分（fèn）機中進行石墨粉末（mò）分級（jí），得（dé）到粒（lì）度為100 1000目的石 墨粉料；而不合格的石墨粉則（zé）重新（xīn）投入到球磨（mó）機中進行反（fǎn）複（fù）球磨（mó）；采用浮選設備或者重選 設備對石墨粉料進（jìn）行選礦處理得到石墨精礦；先（xiān）後采用加壓堿浸（jìn）和（hé）常壓酸浸對石墨精礦進 行處理，其中常壓酸浸是（shì）在超聲波場或/和微波場下進行；處理（lǐ）後的石（shí）墨（mò）粉再用（yòng）氫氟酸或 含氟鹽氟化（huà）鈉進行浸出，得到高純度的石墨產（chǎn）品。所述的浮選溫度為20 60°C，浮（fú）選的重（chóng）量液固比為1 20 1。所述的加壓堿浸的溶液是LiOH、NaOH, KOH、Na2CO3或氨水水溶液的任意一種（zhǒng）或幾 種的混合；LiOH濃度為5% 40%，NaOH濃度為5% 35%，KOH濃度為5% 27%,Na2CO3 濃度為5% 30% ；加壓堿浸的重量液固比為1 10 1，溫度為100 300°C，反應壓（yā）強 為（wéi）0. 3 30. OMPa，處理（lǐ）時間為0. 5 12小時；采用石灰作為試劑回收再（zài）生（shēng）堿液。所述常壓酸浸采用的溶液是鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸水溶液的任意一種或幾種的 混合；鹽酸濃度為5 % 35 %，硫酸濃度為5 % 80 %，硝酸（suān）濃度為5 % 60 %，醋酸（suān）濃度 為（wéi）5% 100%;常壓酸浸的重量液固比為1 8 1，溫度為30 90°C，處理時（shí）間為Ih 100h。常壓酸浸時的超聲波頻率範圍在15 80KHz，微波場頻率範圍在300GHz 3GHz。所述的氫氟酸的濃度 45%，含氟鹽氟化鈉（nà）NaF的濃度為1 20% ；氫氟酸 或氟化鈉處理的重量液固比1 9 1，溫度為40 90°C，處理時間為Ih 24h。上述加壓堿浸選礦（kuàng）後（hòu）的石墨精礦投入加壓反應釜（fǔ）中，添加堿溶液，控製反應條 件，使石墨精礦中的雜質與堿液發生反應。反應結束（shù）後，實現（xiàn）固（gù）液分離（lí）。固體采用純水洗滌 至PH = 7為止，液體（tǐ）采用石灰進行（háng）堿（jiǎn）液再生。上述（shù）常壓酸（suān）浸洗（xǐ）滌至中（zhōng）性的（de）石墨與上（shàng）述（shù）條件的酸溶（róng）液混合調漿（jiāng），控製反應條件， 使石墨中的雜質進（jìn）一步與酸發生反應。反應過程在超聲波場或（huò）微波場中進行。反（fǎn）應後的石（shí） 墨最後采用氫氟酸或含氟（fú）鹽氟化鈉進行深度除雜，以去除酸性條件下生成的矽酸。酸浸過 程中產生的（de）廢酸采用離子交換樹脂或（huò）萃取的方式進行酸液再生。洗滌過程（chéng）中產生的酸性廢水（shuǐ）與堿性廢水（shuǐ）相（xiàng）互中和，並添加石灰（huī）沉澱溶液中的F。中 和後的水重新返回係統進行洗滌。整個工（gōng）藝過程不汙染環境。本發（fā）明的有益效果是石墨（mò）原礦經浮選或重選、加壓堿浸、酸（suān）浸處理後得到高純 石（shí）墨，並在（zài）酸浸過程中添加超聲波（bō）場（chǎng）或微波場。工藝（yì）流（liú）程短，容易實現工業化生產，設備 簡單（dān），安全性好，能耗低，生產成（chéng）本低，環境汙染小（xiǎo）；獲得的高純石墨中固定碳的含量大於 99. 99%。
具體實施例方式下（xià）麵（miàn）通過實施例對本發明作（zuò）進一步詳細描（miáo）述。實施例一使（shǐ）用含碳量10wt%的鱗片石墨為原料，將原料依次進破碎機破碎、球（qiú）磨機球磨，並 采用篩分機對石墨粉進行篩粉，得到粒度為150目的（de）石墨粉料，然後采用浮選（xuǎn）設備對其進 行初步除雜，得到石墨精礦。用濃度為5%的NaOH溶液按照液固比為1 1的重量份對石墨精礦在加壓反應（yīng） 釜中進行堿浸處理，控（kòng）製反應溫度為110 130°C，反應壓強為25MPa，處理時間為12h。反 應後的物料實現固液分離，並用純水清洗至PH = 7。再將反應後的物料用濃度為10%的鹽 酸溶液按照液固比為8 1的（de）重量份進行酸浸出處理，控製反應條件為常壓、反（fǎn）應溫度（dù）為 90°C，處理時間為（wéi）50h ；酸浸過程中添加（jiā）微波場，微波頻率（lǜ）為3GHz。反應後的石墨粉（fěn）過濾後 最後采用濃度為20%的氫氟酸溶液（yè）進行深度（dù）除雜浸出處理（lǐ），氫氟酸（suān）處理的重（chóng）量份液固比為 5 1，溫度為60°C，處理時間為5h，處理後的產品采用常規技術經過洗滌至中性後幹燥得 到高純（chún）度的石墨產品，其純度為99. 991%，產品總灰分為0. 009%。其中Al2O3的殘（cán）餘量為 18ppmw, Fe2O3的殘餘量為14ppmw，SiO2的殘餘量（liàng）為23ppmw，其它雜質總量小於15ppmw。以（yǐ）上各項反應後產（chǎn）生的各種（zhǒng）廢液經過回收處理循環利用，堿（jiǎn）浸處理後的廢液采用 石灰（huī）進行堿液（yè）再生，酸浸處理後的廢液采用萃取或離子交（jiāo）換樹脂進行酸液再生。實施例二使用含碳量15wt%的鱗片石（shí）墨為原料，將原（yuán）料（liào）依次進破碎機破碎、球磨（mó）機球磨，並（bìng） 采用（yòng）篩分機（jī）對石墨粉進行篩粉，得到粒度為250目的石墨粉（fěn）料，然後采用重選設備（bèi）對其進 行初步（bù）除雜，得到石墨精礦。用濃度（dù）為30%的KOH與20%的Na2CCV混合溶液按照液固比為5 1的重量份對石墨精礦在加壓（yā）反應釜中進行堿浸處理，控製反應溫（wēn）度為180 200°C，反（fǎn）應壓強為15MPa，處（chù） 理時間為6h。反應後（hòu）的物料實現固液分離，並使用純水清（qīng）洗至pH = 7。再將反應後的物料 用濃度（dù）為15%的硝酸溶液（yè）按照液固（gù）比為1 1的（de）重量份進行酸浸出處理，控製反應條件為 常壓、反應溫度為50°C，處理時間為（wéi）20h，酸浸過程中添加超聲波場，超聲波（bō）頻率為17KHz。 反（fǎn）應後的石墨粉過濾後最後采用濃度為10%的氫氟酸溶液進行（háng）深度除雜（zá）浸出處理，氫氟酸 處理的重量份液固比為2 1，溫度為40°C，處理時間為7h，處理後的產（chǎn）品采用常規技術經 過洗滌至中性後幹燥得到高純度的石（shí）墨（mò）產品（pǐn），其純度（dù）為99. 995%，產品總灰分為0. 005%, 其中Al2O3的殘餘量為lOppmw，Fe2O3的殘餘量為7ppmw，Si02的殘餘（yú）量為llppmw，其它雜質 總量小於5ppmw。實施例三使用含碳量30wt%的隱（yǐn）晶石墨為原料。將原料依次進破碎（suì）機（jī）破碎、球磨機球磨，並 采用篩分機對石墨粉進行篩粉（fěn），得到粒度為350目的（de）石（shí）墨粉料，然後（hòu）采用重選設備對其進 行初步除雜（zá），得到石墨精礦。用濃度為25 %的LiOH和5 %的KOH混合溶液按照液固比為8 1的重（chóng）量份對石 墨精礦在加壓（yā）反應釜中進行（háng）堿浸處理，控（kòng）製（zhì）反應溫度為250 280°C，反應（yīng）壓強為20MPa，處 理時（shí）間為4h。反應後的物料實現固液分離，並使用純水清洗（xǐ）至pH = 7。再將反應後的物料 用（yòng）濃度為20%的鹽酸溶液和15%的硫酸以及30%的醋酸混合溶液按照液固比為4 1的 重量份進（jìn）行常壓酸浸處理，控製反（fǎn）應溫度為60°C，處理時間為80h。酸浸過程中先後添加微 波場（chǎng）和超聲波場，微波頻率為50GHz，超聲波的頻率（lǜ）為50KHz，時間各是40小時。反應後的 石墨粉過濾後最後采用濃度為10%的氟（fú）化鈉NaF溶液按照液固比為4 1的重量份進行浸 出處理，處理後的產品采用常（cháng）規技（jì）術經（jīng）過洗滌至中（zhōng）性後幹燥得到高純度的石墨產品，其純 度為99. 993%，產品總灰分（fèn）為0. 007%。其中Al2O3的殘餘量為12ppmw，Fe2O3的殘（cán）餘量為 14ppmw, SiO2的殘餘量為23ppmw，其它（tā）雜質總量小於llppmw。
權利要求
一種提純高純石墨的方法，以石墨原礦為原料，其特（tè）征在於石墨（mò）原礦經過破碎、球磨和篩分後，得（dé）到（dào）粒度為100～1000目的石墨粉料；采用浮選設備或者重選設備對石墨粉料進行選礦處理（lǐ）得到石墨精礦；先後采用加壓堿浸和常壓酸浸對石墨精（jīng）礦進行處理，其中常壓酸浸是在超聲波場或/和微波場下進（jìn）行；處理後的石墨（mò）粉再用（yòng）氫氟酸或含氟鹽氟（fú）化鈉進行浸出，得到高純度的石墨產品（pǐn）。
2.根據權利要求1所述的提純高純石墨（mò）的方（fāng）法，其主要特征（zhēng）在於浮選（xuǎn）時溫度為20 60°C，浮選的重量液固比為1 20 1。
3.根據權（quán）利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在於加壓堿浸（jìn）的溶液是LiOH、 NaOH,KOH,Na2CO3或氨水水溶液的任意一種或幾種的混合；LiOH濃度為5% 40%，Na0H濃 度（dù）為5% 35%，KOH濃度（dù）為5% 27%，Na2CO3濃度為5% 30% ；加壓堿浸的重量液固 比為（wéi）1 10 1，溫度為100 300°C，反應壓強為0. 3 30. OMPa，處理時間為0. 5 12 小時（shí）；采用石灰作為試（shì）劑回收再生堿液。
4.根據權利（lì）要（yào）求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在於常壓酸浸的（de）溶液是鹽酸（suān）、 硫酸、硝酸或醋酸水溶液的任意一種或幾種的混合；鹽酸（suān）濃度為5% 35%，硫酸濃度為（wéi） 5% 80%，硝酸濃度為5% 60%，醋酸濃度為5% 100% ；常壓酸（suān）浸的重量液（yè）固比為 1 8 1，溫度為30 90°C，處（chù）理時間為（wéi）Ih 100h。
5.根據（jù）權（quán）利要求（qiú）1所述的提純（chún）高純（chún）石墨的方法，其特征在於氫氟酸的濃度（dù） 45%，含氟鹽（yán）氟（fú）化（huà）鈉NaF的濃度為1 20%;氫氟酸或氟（fú）化鈉處理的（de）重量液固（gù）比1 9 1， 溫度為40 90°C，處理時間為（wéi）Ih 24h。
6.根據權利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在於所述的原料為鱗片石墨 或隱晶石墨。
7.根據權利要求1所述的提純高純（chún）石墨的方法，其特征在（zài）於常壓酸浸（jìn）時（shí）的超聲波頻率 範圍（wéi）在15 80KHz，微波場頻（pín）率範圍在300GHz 3GHz。
全（quán）文摘要
本發明提出一種提純高純石墨的（de）方（fāng）法，能有效去除石墨中的（de）雜質，使石墨的固定碳的含量達到99.99％，石墨原礦經過破碎、球磨（mó）、篩分等工序後，采用浮（fú）選設備或重選設備對（duì）其進行選礦處理，得（dé）到石墨精礦；石墨精礦（kuàng）先在加壓反應釜中進（jìn）行堿浸處理，而後在超聲波場或微（wēi）波場中進行常壓酸浸處理；處理後的石墨粉（fěn）再用氫氟酸或含氟鹽氟化鈉進行浸出，得到高純度的石墨產品。
文檔編號C01B31/04GK101973545SQ20101053485
公開日2011年（nián）2月（yuè）16日 申請日期2010年（nián）11月8日 優先權日2010年（nián）11月8日
發明者於（yú）站（zhàn）良, 俞小（xiǎo）花, 謝剛, 陳加希 申請人:昆明冶金研究院