鋰離子電池能（néng）量密度提升難？新型負極材料開了一劑良藥

鋰離子電池能量密度提升難？新型負（fù）極材料開了一劑良藥

本文著重介紹了鋰離子電（diàn）池負極材料金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦（tài）酸鋰、碳材料（碳納米（mǐ）管、石墨（mò）烯等（děng））的性能、優缺點及改進（jìn）方法，並對這些負極材料的應用作了進一步展望。



鋰離（lí）子電池因具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、自放電小（xiǎo）及環境友好等顯著優點，已被廣泛用於3C電子產品(Computer，ConsumerElectronic和Communication)、儲（chǔ）能設（shè）備、電動汽車（chē）及船用領域。



鋰離子電（diàn）池的能量（liàng）密度（170Wh/kg），約為傳統鉛酸蓄電池的3～4倍，使其在動力電源領域具有較強的吸引力。



而負極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的主要因素（sù）之一（yī），可見負極材料在鋰離子電池化學體係中起著至關重要的作用，其中研究（jiū）較為廣泛的鋰離子電池負極材料為金屬基（Sn基（jī）材料、Si基材料）、鈦（tài）酸鋰、碳材料（碳納米管、石墨烯等）等負極（jí）材料。



金屬基材料

1.1錫（xī）基材料

目前錫基負極材料主要有錫氧化物和（hé）錫合金等。



1.1.1錫氧化物（wù）

SnO2因具有較高的理論比容（róng）量（781mAh/g）而備受關注，然而，其在應用過程中（zhōng）也存在一些問題：首次不可逆容量大、嵌鋰時會存在較大的體積效應（體積膨脹250%～300%）、循環過程中容易（yì）團聚等。



研究表明，通過製備複合材料，可以有效抑製SnO2顆粒的（de）團聚，同時還能緩解嵌鋰時的體積效應，提高SnO2的電化（huà）學穩定性。



Zhou等通過化學沉積和高溫燒結法製備SnO2/石墨複（fù）合材料，其在100mA/g的電流密度下，比容量可達450mAh/g以（yǐ）上，在2400mA/g電流密度下，可逆比容量超過230mAh/g，實驗表明，石墨作為（wéi）載（zǎi）體，不僅能將SnO2顆粒（lì）分散得更均勻，而且能有效（xiào）抑製顆粒團聚（jù），提高材料的循環穩定性。



1.1.2錫合金

SnCoC是Sn合金負極材料中商業化較成功的一類材料，其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合，並非（fēi）晶化處理而得，該材料能有效（xiào）抑製充放電過程中電極材料的體積變化，提高循（xún）環壽命。



如2011年（nián），日本SONY公司宣布采用Sn係非晶化材料作容量為3.5AH的（de）18650圓柱電池（chí）的負極。單質錫的理論比容量為994mAh/g，能與（yǔ）其他（tā）金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。



如Xue等先采用無（wú）電電鍍法製備了三維多孔結構的Cu薄膜載體，然後通過（guò）表（biǎo）麵電沉積在Cu薄（báo）膜載體（tǐ）表麵負載Sn-Co合金，從而製備了三維（wéi）多孔結構的Sn-Co合金。



該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g，首次庫倫效率達到83.1%，70次充放電循環後比容量仍可達到511.0mAh/g。



Wang等以石墨為分散劑，SnO/SiO和金屬鋰的（de）混合物為反應物，采用高能機械球磨法並經後期熱處理（lǐ），製備了石墨基質中均勻分（fèn）散的Sn/Si合金，該材料在200次充放電循環後，其可逆容量仍可達574.1mAh/g，性（xìng）能優（yōu）於單獨的SnO或（huò）SiO等負極材料。



1.2矽基材料

矽作為鋰離子電池理（lǐ）想的（de）負極材料，具有如下優點：矽可與鋰形成Li4.4Si合金，理論儲鋰比容量高達4200mAh/g（超過石墨比容量的10倍）；矽的（de）嵌鋰電位（0.5V）略高於（yú）石墨，在充電時難（nán）以形成“鋰枝晶”；矽與電解液反應活（huó）性低，不會發生有機溶劑的共嵌入現象。



然（rán）而，矽電極在充放電過程中會發生循環性能下（xià）降和容量衰減，主要有兩大原因：矽與鋰生成Li4.4Si合金時，體積膨脹高達320%，巨大的體積變化易導致活性物質從集流體中脫落，從而降低與集流體間的電接觸，石墨邦，國內首家碳石墨全產業鏈電商平台----www.shimobang.cn欲交流請加微信號：shimobang造成電極循環性（xìng）能迅速下降；電解液中的LiPF6分解產生的微量HF會腐蝕矽，造成了矽電極容量衰減。



為了提高矽電極的電化學性能，通常有如下途（tú）徑：製備矽納米材料、合（hé）金材料和複合材料。



如Ge等采用化學刻蝕法製備了硼摻（chān）雜的矽納米線，在2A/g充放電（diàn）電流下，循環250周後容量仍可達到2000mAh/g，表現出優異的電（diàn）化學性能，歸因於矽納米線的（de）鋰脫嵌機製能有效緩解循環過程中的體積膨脹。

Liu等通過高能球磨法（fǎ）製備了Si-NiSi-Ni複（fù）合物，然後利用HNO3溶解複合物中的Ni單質，得到了多孔結構的Si-NiSi複合物。



通過XRD表征可知，體（tǐ）係（xì）中（zhōng）存在NiSi合（hé）金，其不僅為負極材（cái）料提供（gòng）了可逆容量，還與粒子內部的孔隙（xì）協同（tóng），緩（huǎn）衝矽在充放電循環過程中（zhōng）的體積膨脹，提（tí）高矽電極的循環性能（néng）。



Lee等采用酚醛樹脂為碳源，在氬氣氣氛下於700℃高溫裂解（jiě），製備了核殼（ké）型Si/C複合材料，經過（guò）10次循環後複合物的可（kě）逆容量仍可達1029mAh/g，表明（míng）采用Na2CO3在矽表麵與酚醛（quán）樹脂間（jiān）形成共價鍵，然後進行高溫裂解（jiě），可改善矽與裂解碳間的接觸，從而提高負極（jí）材料的循環性、減（jiǎn）小不可逆容量損失（shī）。



鈦酸（suān）鋰

尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關注的負極材料，因具有如下優點：



1）鈦酸鋰（lǐ）在脫嵌鋰前後幾乎（hū）“零應變（脫嵌鋰前後（hòu）晶胞參數”a從0.836nm僅變為0.837nm）；



2）嵌鋰電位（wèi）較高（1.55V），避免“鋰枝晶”產生，安全性較高；



3）具有很平坦的電壓平台；



4）化學擴散係數和庫倫效（xiào）率高。



鈦酸鋰的諸（zhū）多優點（diǎn）決定（dìng）了其具有優異的循環性能和較高的安全性（xìng），然而（ér），其導電性不高（gāo）、大電流充（chōng）放電（diàn）時容量衰減嚴重，通（tōng）常（cháng）采用（yòng）表麵（miàn）改性或摻雜來提高其電導率。



如肖等以Mg(NO3)2為鎂源，通過固相法製備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰，表明摻（chān）雜Mg2+並沒有破（pò）壞鈦酸鋰的尖晶石晶（jīng）體結構，且摻雜後材料的分散性（xìng）更佳，其在10C放電倍率下（xià）的比容量可達到83.8mAh/g，是未摻雜材料的2.2倍，且經過10次充放電循環後容量無（wú）明顯衰減，經交流阻抗測試（shì）表明，摻雜後材料的電荷轉（zhuǎn）移電阻明顯降低。



Zheng等通過高溫固相法，分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源，製（zhì）備了純相（xiàng）的鈦（tài）酸鋰和（hé）碳包覆的鈦酸鋰，實驗表明（míng），經碳包覆的鈦酸鋰具有（yǒu）較小的粒（lì）徑和良好的分散性，表現出更優的電化學性能，主要歸因於（yú）碳（tàn）包覆提高了鈦酸鋰顆粒表麵的電子電導率，同時較小的粒徑縮短了（le）Li+的擴散路徑。



碳材料

3.1碳納米管

碳納米管是一種（zhǒng）石墨化結構的碳材料，自身具有優良的導電性能，同時由於其脫嵌鋰時深度小、行程短，作為負極材（cái）料在大（dà）倍率充放電時極化作用（yòng）較小，可提高電池的大倍率充放電性能。



然而，碳納米管直（zhí）接作為鋰離子電池負極材料時，會存在不可逆（nì）容量高（gāo）、電壓（yā）滯後及放電平台不明顯等問題（tí）。



如Ng等采用（yòng）簡單的過濾製備了（le）單壁碳納米管，將其直接作為負（fù）極材料，其首次放電容量為1700mAh/g，可（kě）逆容量（liàng）僅為400mAh/g。



碳納米管在負極中的另一個應用是與其（qí）他負極材料（石墨類、鈦酸鋰、錫（xī）基、矽基等）複合，利用其獨特的中空結構、高導電性及大比表麵積等優（yōu）點作為載體改善其他負（fù）極材料的電性能。



如郭等采用化學氣相沉積法，在（zài）膨脹石墨的孔洞中原位生長碳納米管（guǎn），合（hé）成了（le）膨脹石墨/碳納米管複合材料，其首次（cì）可逆容量為（wéi）443mAh/g，以（yǐ）1C倍（bèi）率充放電循環50次後，可逆容量仍可達到259mAh/g。



碳納米管（guǎn）的中空結構及膨（péng）脹石墨的孔洞，提供了大量的鋰活性位，而且（qiě）這種結構能緩（huǎn）衝材料在充放電（diàn）過程（chéng）中產生的體積效應。



3.2石墨烯

2004年英國Manchester大學研究者首次發現石墨烯材料，並獲得諾貝爾獎。



石墨烯是一種由碳六元環形成的新型碳材料,具有很多優異的性能，如大比表麵（約2600m2g-1）、高導（dǎo）熱係數（約5300Wm-1K-1）、高電子導電（diàn）性（電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和（hé）良好（hǎo）的（de）機械性能，被作為（wéi）鋰離子電池材料而備受關注。



石墨烯（xī）直接作（zuò）為鋰離子電池負極（jí）材料（liào）時，具有非常可觀的電化學性能。



Wang等采用水合肼作為還原（yuán）劑、製備了叢林形貌的石墨烯片，其兼（jiān）具（jù）硬（yìng）碳和軟碳（tàn）特性，且（qiě）在高於0.5V電壓區間，表現出電容（róng）器的特性（xìng）。



石墨烯負極材料在1C放電倍率下,首（shǒu）次可逆容量為650mAh/g，100次充放電循環後容量仍可達到460mAh/g。



石墨烯（xī）還（hái）可作為導電劑，與其他負極材料（liào）複合，提高（gāo）負極（jí）材料的電化學性能。



如Zai等（děng）采用（yòng）超聲分散法製備了Fe3O4/石墨烯複合材料，在200mA/g的電流密度下放（fàng）電，經過50次循（xún）環後，容量為1235mAh/g；在5000和10000mA/g電（diàn）流密度下放電，經過700次（cì）循環後，容量分別能達到450mAh/g和315mAh/g，表現（xiàn）出較高的容量和（hé）良（liáng）好的循環性能（néng）。



前景展望

近年來，鋰離子電池（chí）負極材料朝著高比容量、長循（xún）環壽命和低成本（běn）方向進展（zhǎn）。



金屬基（錫基、矽基（jī））材料在（zài）發揮高容（róng）量的同時伴隨著體（tǐ）積變化（huà），由於金屬基合金材（cái）料的（de）容量與（yǔ）體積變化成正比，而實際電芯體積不（bú）允許發生大的變化（一般小（xiǎo）於（yú）5%），所以其在（zài）實際應用中的容量發揮受到了較大的限製（zhì），解（jiě）決或改善體積變（biàn）化效應將成為金屬（shǔ）基材料研發的方向。



鈦酸鋰由於具有體積變化小、循環壽命長和安全性好等顯（xiǎn）著優勢，在電動汽車等大型儲能領域有較大的發展潛力，由於其能量密（mì）度較低，與高電壓正極（jí）材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用，是未來高安全動力電池的發展方向。



碳納米材料（碳納米管和石墨烯）具有比表麵積、高的（de）導電（diàn）性、化學穩定（dìng）性等優點，在新型鋰（lǐ）離子電池中具有潛（qián）在的應用。然而，碳納米材料單獨作為負極材料（liào）存在不可逆容量高、電壓滯後等缺點，與其他負極材料複合（hé）使用是目前比較實際的選擇。

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