中國石墨深加工技術發展

隨著石墨工業的發展（zhǎn），石（shí）墨的應用也（yě）得到到（dào）了（le）廣泛的認可，目前我（wǒ）國石墨的發展，主要有以下幾點： 一、國內外石墨加工技術現狀及發（fā）展趨勢 我國是天然石墨資源大國，儲量、產量及出口量均居世界首位。但由於技術開發投入不夠（gòu），目
一、國內外石墨加工技術現狀及發展趨（qū）勢 我國是（shì）天（tiān）然石墨資源大國，儲（chǔ）量、產量及出口（kǒu）量均居世界（jiè）首位。但由於技術開發投入不夠，目前仍以原料生產（chǎn）及加工鱗（lín）片（piàn）石墨為主。碳-石墨材料是前景很大的新興材（cái）料（liào），廣泛用於高科技領（lǐng）域，發（fā）達國家投入（rù）人力、財（cái）力進行開發研究。天然石墨深（shēn）加工技術進展很快，目前已（yǐ）形成一些新型（xíng）產業。 【石墨、石墨（mò）棒、石墨粉、石墨製（zhì）品、石（shí）墨加工】
　　目前，美、日、德（dé）、法的柔性石墨產業居（jū）領先地位。日（rì）本生產核能級的超低硫（liú）(S<500ppm)及高純(S<50ppm)產品的技術領先。其中，高純柔（róu）性石墨隻有日本能夠生產。全世界柔（róu）性石墨產量最大為1.5~2.0萬噸以上。

　　在鋰離子電池（chí）陽極材料方（fāng）麵，由於石墨（mò）具有極佳的電（diàn）容量，美國、日本的鋰離子電池采用改性（xìng）石墨（mò）作陽極材料（liào），並已形成產業。

　　浸矽（guī）石墨，目前（qián）僅德、美（měi）、俄生產。該（gāi）產品是一種在（zài）寬溫度區內具有高硬度和高機械強度、耐磨、耐腐蝕、潤滑性好的新材（cái）料（liào）。與碳化矽製（zhì）品相比，最大的特點是成品率高，價格較低廉。由於彩電更（gèng）新換代周期（qī）大大縮（suō）短，對彩電管用石墨乳性能要求也日新月異。國外目前依然（rán）十分（fèn）重視彩（cǎi）電管石墨乳的研製開發（fā）。

　　我國柔性（xìng）石墨新產業正在建（jiàn）設發展中（zhōng），“八五”期內（nèi）取得了一批柔性石墨加工技術及裝備的成果，但目（mù）前仍處於試製階段。我國鋰離子電池還處於小試階段，但已（yǐ）用（yòng）天然石墨研製出結構穩定的陽極材（cái）料。其內容量密（mì）度達（dá）350mAh/g。我國經引進和（hé）消化吸收已能生產5種規格彩電管石墨乳。浸矽石墨製品目前國內屬空（kōng）白。

　　二、柔性石墨及膨脹石墨材料的開發與應（yīng）用（yòng） 柔性石墨和膨脹石墨是（shì）重要的石墨深加工產品。從材料學的角度，膨脹石墨（mò）與柔性（xìng）石墨二者有很大區別，是兩種材料。膨脹石墨是鬆散的多孔結構材料，具有優良的隔絕密封（fēng）性（xìng）能。隨著技術和新材料應用的發展，這兩類新材料由於（yú）其不同的特性，各自的應用領域也顯（xiǎn）著不同（tóng）。本（běn）文將討論這兩種特性不同而又緊密相關的材料（liào），在化工領域及其它領域的應用現狀及發展趨勢。【石墨、石墨棒、石墨粉、石墨製（zhì）品、石（shí）墨加工】

　　自（zì）本世紀六（liù）十年代美國聯碳公司發明柔性石墨製造技術以來，柔性石墨產業的（de）發展已有近四十年的曆史（shǐ）。柔隆石墨作為一種優秀的密封材料，已逐漸為（wéi）工程界所熟悉，並且有人給它冠以“密封王”的頭銜。柔性石墨（mò）由天然鱗（lín）片石墨加工（gōng）而得（dé）。製備的關鍵技術，是將天然鱗片（piàn）石墨製（zhì）備成石墨層間化（huà）合物。工業操作上，常（cháng）用濃硫酸作為（wéi）層間插入物，所以它又稱酸化石墨（mò）(可膨脹石墨)。不過酸化石墨是在石墨與酸反應後，經水洗幹燥，大部分層間插入物已經逸出，所以它實際上是殘餘石墨層間化合（hé）物。絕大部（bù）分石墨層間化合物在快速加熱時，層（céng）間插入物都會（huì）氣化，從而形成高壓，使（shǐ）石墨粒子沿C軸方向膨脹。很薄的酸（suān）化石墨（mò）鱗片膨脹後象一條條蠕蟲，長度可達1~2cm所以稱蠕蟲石墨或石墨蠕蟲，亦即通常所說的膨脹石墨。膨脹石（shí）墨在壓製或軋製時，蠕（rú）蟲之間（jiān）相互齧合，從而壓軋（zhá）成石墨卷材或板材（cái），即為柔性石墨。由於插層劑硫（liú）酸在加熱時絕大部分地區（qū）逸出，所以柔軟性石墨除有1000PPM左右的殘硫外，化學成份與（yǔ）鱗片石（shí）墨基本相同，為純碳。

　　2.1可膨脹石墨的製備 目前，國（guó）內可（kě）膨脹石墨生產采用兩種工藝：化學法（fǎ）和電化（huà）學法。兩種工藝除氧化工序不同（tóng）外，脫酸、水洗、脫水、幹（gàn）燥等其它工序相同。采用化學法的絕大多數廠家產品的質（zhì）量，都能達到GB10698-89《可膨脹石墨》標準規定的指標，滿足（zú）大宗柔性石墨板材生產用料要求和出口供（gòng）貨標準。但生產特殊要求的低揮發份(<10%)、低含硫量(<2%)的產（chǎn）品比較困難，生產工藝不過關。強化技術管理，認真研究插層過程，掌握工（gōng）藝參（cān）數和產品性能的關係，生產質量（liàng）穩定的可膨脹石墨，是提高後續製品質（zhì）量的關鍵。電（diàn）化學法不用其它氧化劑，將天（tiān）然鱗片石墨（mò）和輔（fǔ）助陽極一起構成陽（yáng）極室浸（jìn）泡在濃硫（liú）酸電解液中，通直流或脈衝電流，氧化一定時間後取出，水洗（xǐ）幹燥後即為可膨脹石墨。該法最大特點，可通過調節電參數和反應時間（jiān）控製（zhì）石墨反（fǎn）應程度和（hé）產品的性能指標，汙染（rǎn）小，成本低，質量穩定，性能優異。解決插（chā）層工藝中（zhōng）的攪拌問題，提高效率，降低電耗，是該法急（jí）需解決的課題（tí）。以上兩種工藝脫酸後，石墨層間化合物潤（rùn）濕、吸附（fù）的硫酸質量比仍在1：1左右，插層劑消耗量大，洗滌用水量和汙水排放量居高不下。且多數生產廠家沒有解決廢水處理問題，處於自然排放狀態，環境汙染嚴（yán）重，將（jiāng）製約行業的發展。

　　2.2膨脹石墨加工方法的進展

　　2.2.1激光膨化方法的研究文獻(3)研究了如（rú）何利（lì）用激（jī）光（guāng）膨化可膨脹石墨（mò）。激光具有最高的能量密集度，並且石墨對激光還有良好的吸收性，其吸收率可（kě）達（dá）95%以上，這（zhè）正好滿足了石墨膨（péng）化（huà）需要快速升溫的要求。文獻采用的激光是波（bō）長10.6微米的（de）中紅外光。對於（yú）厚度隻有幾十微米的石墨鱗片來（lái）說，紅外光（guāng）的穿透（tòu）深度是大約與其波長相當的。所以（yǐ）它對石墨鱗片來說（shuō）具有（yǒu）體積加熱的效果。在其實驗中選用了國產的HGL-81型CO2氣體激光器。實驗使用的（de）激光膨化裝置如圖1-1所示。由於激光高的能量（liàng）集中和膨（péng）脹過（guò）程（chéng）熱（rè）量的傳播方式，使得殘餘化合物的分解速度大於它所在微裂紋（wén）的擴展（zhǎn）速度，生成的大量氣體使裂紋上下表麵迅速彎曲（qǔ），造成劇烈的膨（péng）脹。另外激光的高能量增加了鱗（lín）片內部小的殘餘化合物島疇的膨脹，防止了相鄰（lín）的大島疇的膨脹對它的壓製作用。這兩點原因全激光膨化有極（jí）高（gāo）的膨脹倍數。

　　2.2.2微波膨化方石（shí）墨（mò）粉的研究專利文獻(4)報（bào）導（dǎo）了一種生產膨脹石墨（mò）蠕蟲的方法，裝置如圖1-2所示。該膨化裝置的特點是，有一定厚度的可膨脹石墨粒子(最多10mm厚)平（píng）鋪在傳送帶上（shàng）。可膨脹石墨經過一個輻射區後被膨化。輻射（shè）區內的能流密度(flux density amounts)最小（xiǎo）為500KW/m2。輻射源可（kě）采用紅外光源、微波、激光（guāng）束【石墨、石墨棒、石墨（mò）粉、石墨製品、石墨加工】

　　。2.2.3等離子體膨化方法的研究

　　文獻(5)介（jiè）紹了（le）一種利用誘（yòu）導耦合等離子體(Induction Coupled Plasma--ICP)膨化氟石墨層間化合物的（de）方法。實驗裝（zhuāng）置如（rú）圖1-3所示。將氟石墨層間（jiān）化合物連續（xù）的注入到高溫高達5000~8000K的氬等離子體炬中，經過收集係統得到膨脹石（shí）墨蠕蟲。利（lì）用掃描電鏡和拉曼（màn）Raman光譜分析石墨蠕（rú）蟲表明：由此方法（fǎ）生成的膨（péng）脹（zhàng）石墨具有納米碳管結（jié）構。文章認為這種膨化方****將來可能成為一種很有前途的（de）製備碳納（nà）米結構的技術。2.3柔性石墨的開發與傳統的應用 由於柔性石墨的氣固兩相結構使其具有（yǒu）良好（hǎo）的密封性能，作為密封（fēng）材料有了廣（guǎng）闊的市場。特別是傳統密封材（cái）料石棉（mián）由於環境汙染，受到禁用，給（gěi）柔性石墨提供了發展機會。國（guó）際上根據用戶（hù）的不（bú）同要求，已經開發出了（le）很多新（xīn）品牌的高（gāo）級柔性（xìng）石墨。核電及精細化工要求低硫及高（gāo）純柔性石墨，一般核能級柔性石墨含硫量500PPM以下；核島部分對它的要求則更高。石化特別是精細化工，為（wéi）了防止密封金屬麵的腐蝕（shí），要求緩蝕型柔性石墨，一（yī）般是在（zài）柔性石（shí）墨中添（tiān）加鉬酸鹽等緩蝕劑。還有在管道泄漏時為了不（bú）停產，則有帶溫、帶壓堵漏用的注射式柔性石墨填料等。國內（nèi）柔性石墨材料的生產，以80年代後期到90年代中期從日、美（měi）、加（jiā）引進的六條柔性石墨生產紙、板材生產（chǎn）線為主(山（shān）東濱洲柔性石墨廠（chǎng）兩條，山（shān）東青島（dǎo）黑（hēi）龍江鯉石墨（mò）公（gōng）司、內蒙古林浩柔性石墨公司、湖北宜昌石墨工業公司、山東青島（dǎo）高等密封材料有限公司各一條)，每條線實際生產能力100~150t,總產量600~800t。所產柔性石墨板材的質（zhì）量，總體水平（píng）與國外2、3級品水平。1992年以後，山西煤化所、清華大學、浙江大學等單（dān）位，借鑒國（guó）外設備，結合（hé）生產經驗，設計製（zhì）造了幅寬250~1000mm的連續柔性石墨板材生產線，國產設備生產能力約300t。板材質量達1、2級品（pǐn）者僅占總產（chǎn）量的1/3，多數隻有3級或3級品以下的水平。生產係統功能、設備（bèi）製造精度，是影響板材質（zhì）量的（de）重要因素。引進的柔（róu）性石墨生產線，係統功能基本一樣，從膨脹、供料、壓延、剪切（qiē），一直到卷取，都是（shì）連續自動進行。在線監測點數少，缺乏檢測信息反饋功能，製約了板材質量的提高。柔性石墨（mò）密（mì）封材料發（fā）展的另一側麵，就是發展低指標的柔性石墨。日本有（yǒu）種柔性石墨的最低含碳量為90%，降（jiàng）低了成本和售價。實際（jì）上，對有些設備，如農機、粗放型化工機械等，沒有必（bì）要使用高標號柔性石墨。低標號柔性石墨，密封性能優於石棉，能滿足工藝技（jì）術要求（qiú），而成（chéng）本又低，這樣在低檔產（chǎn）品市場有掃強的競爭力，從（cóng）而推動產業的發展。另（lìng）外，柔性石墨作為密封材料，在密封性—泄露率定量測試（shì）上，從用戶到生產廠家在技術革新和測試設備方麵都未能得到很好（hǎo）地解決。國外（wài）很重視這方麵的技術研究，德國已於1995年製定標準，規定了測試技術及裝備（bèi），要求柔（róu）性石墨板帶材（cái）及複合板的氮氣泄漏率小於0.1mg/m*s(DIN28091).我國也應在這方麵更多地開（kāi）展工作（zuò），以提高工作效率人國柔性石墨密封材料的產（chǎn）品質量和使（shǐ）用水平。 隨著柔（róu）性石墨製（zhì）品在現代工程中（zhōng）的應用（yòng）研究越來越廣，世界對柔性石墨材（cái）料的需求在逐年增長。國外產大部分柔性石墨用於汽車發動機（jī）的缸墊、進排氣口（kǒu）墊（diàn）等密（mì）封件，其次是石化、化工、發電等部（bù）門的密封件。國內由於對石棉的限製存有爭（zhēng）議，製約了柔性石墨在內燃機密封件上（shàng）的應用，主要市場仍在（zài）化（huà）工（gōng）、石化、發電等行業。主要的密封件是填料環(直接用柔性石墨紙壓製)、纏繞墊片、通用盤根以及金屬材料中使用的石棉製品，都可用柔性石墨來代替。基於柔性石墨材料（liào）的優異性能，石（shí）棉密封材料的（de）高地，在很大程度上就意味著柔性石墨材料的一（yī）個巨大的潛在市場。柔性（xìng）石墨材料（liào）在短期內不（bú）可能完全取代石棉密封材（cái）料，其潛在市場容量（liàng）巨大。

　　2.4柔性石墨用途的擴（kuò）展

　　柔性石墨不僅用於密（mì）封，同時具有導電、導熱、潤滑（huá）、耐高低溫、抗腐蝕（shí）等（děng）優異特性。正因如此，所以多（duō）年來柔性石墨（mò）的用途在不斷擴展。利（lì）用（yòng）其（qí）導電性（xìng）和（hé）易加（jiā）工性製成的電熱材料，可用於一些惡（è）劣工況。當然，由於其強度（dù）低，必須是固定式並有支（zhī）撐結構。已經應（yīng）用的實例，是製成畫框式的電（diàn）暖氣；也有報導，將柔性石墨紙（zhǐ）用於電磁屏蔽。在新的能源（yuán）係統燃料電（diàn）池中，柔性石墨可用作集流（liú）板材料，它不僅導電好，而且耐電解液的腐蝕，且可方便地壓製（zhì）也燃料氣及氧化劑（jì）氣的複雜（zá）的導引（yǐn）槽係統。利用柔性（xìng）石墨對熱幅射傳導的優良反射特性，可製作高溫設備的熱屏蔽(保溫)元件。對幅射熱傳導(>850℃),柔性（xìng）石墨（mò）是（shì）優良的（de）絕熱體，且結構性能穩定，比鎢（wū）鉬等（děng）金屬有更（gèng）好的（de）屏蔽效果。石墨早就在被用作高溫（wēn）潤滑劑，而柔性石墨箔材優（yōu）良的隨（suí）形（xíng）件。在模（mó）鍛等高溫模（mó）具條件下使用，潤滑性優異，且可避（bì）免（miǎn）潤滑（huá）死點，效果很好。其它一些新的用途（tú），也（yě）正在（zài）開發。

　　2.5膨脹（zhàng）石墨在環保和生物醫學中的應用

　　高溫膨化得到的膨脹（zhàng）石墨具有豐富的孔結構，因此具有優良的吸附性能。大多數環保材料都是利用對汙染物的吸附，來達到治理汙染的目的的。所以，膨脹石（shí）墨這種多孔結構材料，可作為一種吸附材料廠來開發及封（fēng）閉孔，孔容積占98%左右（yòu）。孔（kǒng）結構材（cái）料不同，是一種磊中孔結構的多孔材料（liào）。因此，它的吸（xī）附特性也不同於活性炭等，在氣相吸附上其吸附性能亦（yì）遠不及（jí）活性炭等；但液相吸附，卻遠大於（yú）活（huó）性炭。大孔結構有利於吸附有機（jī）及生物工程大分子物質。由於石墨表麵的非極（jí）性，在（zài）液相吸附中親油疏水，優先吸附（fù）油（yóu）品。實驗結果表明：lg膨脹石墨可吸附80g以上的重油。因而它是一種很有前途的清除水麵（miàn）油汙染的環保材料。1997年，日本福岡近海油輪泄漏，試用膨脹石墨清除，取得了很好的效果。由於（yú）它親油疏水的特性，去除水中微（wēi）量油汙染也很有效。在化工企業廢水治理中（zhōng），環保工程往往是多（duō）種方法、材料並用。對常用的微生物(細菌)處理，膨（péng）脹（zhàng）石墨是一種很好的微生物載體，所以膨脹石墨在化工水處理中，特別是（shì）對油脂類有機大分子汙（wū）染的（de）水處理中，它有很好（hǎo）的應用（yòng）前景，並且由於其化學穩定（dìng）性，治汙（wū）後的（de）再生複用也（yě）相對容易。膨脹石墨（mò）由於對有機、生物工大分子的吸附特性，在生物醫學（xué）材料上也有廣泛的應（yīng）用前景。清華大學等開發（fā）了膨脹（zhàng）石（shí）墨製作醫用敷料代替紗布，經過300多隻小（xiǎo）白鼠、大白鼠、豚鼠、軍事力量兔的動物實驗，證明無毒、無（wú）副作用，對創麵無刺激、不染黑，並促進愈合。在第一軍醫大南方醫院燒傷科等四所醫院進行了114例臨床實驗，其效果（guǒ）比（bǐ）傳統（tǒng）紗布（bù）引流好辦明顯的（de）抗感染、抑茵、消炎作用，可代替50~80%的紗（shā）布（bù）。這一成果已取得發明專利權(ZL95115437.0)正在實（shí）施產業化。【石墨、石墨棒、石墨粉、石墨製品、石墨加工（gōng）】

　　2.6膨脹石墨的其它應用前景

　　膨脹石墨比容大，鬆裝容（róng）積100~300ml/g,並且化學性質穩定、氧化溫（wēn）度高(>400℃),安全性高，因此是理（lǐ）想的隔熱(保溫)、隔音材料。國外有的高檔（dàng）建築、客輪的牆（qiáng）壁材料，夾一層一（yī）定密度的膨脹石墨起到保溫、隔音作用，並且在火（huǒ）災時，有阻止火勢（shì）蔓延的作用。國外已有在機艙座的泡（pào）沫塑料軟墊及倉壁中添加可膨脹石墨，一旦起（qǐ）火迅速膨脹，膨脹石墨（mò）占據空間，堵塞火（huǒ）災蔓延通道（dào）。雖然應（yīng）用的是可膨脹石墨，但利用的還是膨脹石墨的理（lǐ）化特性。膨脹石（shí）墨粉碎成微粉（fěn），對紅外波（bō）有很好的散射吸收特性，是很好的（de）紅外屏蔽(隱身)材料，在現代（dài）戰爭的光電對抗中（zhōng）有重要作用。關於膨（péng）脹石墨的結構（gòu）、性質及應用酆在（zài）研（yán）究開（kāi）發中（zhōng）。

　　三、未來（lái）石墨加工研發（fā）的目標和方向二十多年（nián）來，國際（jì）上柔性石墨密封材（cái）料一直以10%~15%年（nián）增長（zhǎng）率高速（sù）發展（zhǎn），預計2000年，市場需求將大於（yú）3萬噸，國內市場（chǎng）4000噸，其中（zhōng）核能用（yòng）柔性石墨在100噸以上。我國彩電管石墨乳“九五”期間年需求量將達到（dào）1500噸，目前國內僅能生產500噸。鋰離子電池發展極為迅速，1億隻單體電池約需石墨陽極材料500噸左（zuǒ）右，估計2000年約需1500噸；浸矽（guī）石墨材料、石墨環保材（cái）料（liào）和石墨醫用材料是完全新的產業，市場潛力（lì）更大。

　　石墨材料及其複合材料（liào）作（zuò）為21世紀的新興材料，毋庸置疑將會有很（hěn）大發展，並在許多領域得到（dào）應用，將相（xiàng）應出現一些新興高技術產業。我國（guó）有著豐富的石墨資源，在研究工作開發方（fāng）麵已有（yǒu）了一定基礎，有了一定的技術儲（chǔ）備；通過（guò）進一上技術開發，將會（huì）很快實現產業化（huà）並取得顯著的經濟效益。

　　國家（jiā）規劃的發展目標包括：研製核能用超低硫和高純級柔性石墨加工技術及裝備（bèi），研製鋰離子電（diàn）池的（de）天然石（shí）墨陽極（jí）材料製備技（jì）術裝備，研製（zhì）國內彩電管急需的（de）各種牌號石墨（mò）乳，研製浸矽石墨材料生產技術關鍵設備(專用真空感應爐)及（jí）輔（fǔ）助加工和裝備；具體包括（kuò）核能級柔性石墨，年產20噸的高純柔性石墨（mò）生產（chǎn）線的技術及裝備；鋰離子電池（chí）陽極材（cái）料；石墨陽極材料製備技術，陽極材料工業製備裝備；彩電（diàn）管石墨乳；浸矽石墨材料，開發（fā）成型加工技（jì）術及（jí）裝備。

　　如能圓滿地（dì）完成石（shí）墨深加工（gōng）技術的開發任務，將建成以我國豐富石墨為原料的新的高技術新產業，可獲得年產值達2.5億元，利稅率40%的經濟效益。這些產品對我（wǒ）國核電、化工、能（néng）源（yuán）、電子、環保、冶金、機械、醫療等領域的技術社會經濟將表重大貢獻，同時也具有巨大的出口潛力，改變我國石墨出口產品（pǐn）結構，大大提（tí）高創匯能力。【石墨、石墨棒、石（shí）墨粉、石（shí）墨製品、石墨加工】