高（gāo）純石墨製品化學法提純問題解析（xī）

高純石墨製品化學法提純問題解析

摘要：本文作（zuò）者通過長期在高純石墨生（shēng）產過程中，所積累和了解的一些實踐經驗，對發生在化學淨化中，常見和不常見的生產、質量問題進行解析，並提（tí）出相應的解決辦法（fǎ），期望能為國（guó）內同仁在進（jìn）行（háng）同樣工作中（zhōng），起到參考和指導作用。



1.前言



在石墨化過程中，以鹵素（如氯、氟）進行化學反應，除去製品內各類雜質的方法，稱化學淨化法。利用（yòng）化學淨化的方法，對石墨類產品進行高純度的處理，在我國已有幾十年的曆史。早在上世紀五、六十年代，為滿足當時國家原子（zǐ）能反應堆和航天等領域對特種石墨材料的需求，原（yuán）吉林（lín）炭素廠，蘭州（zhōu）炭素廠和上海炭素廠都曾先後大批量的進行過高純石墨的生產。僅原蘭州炭素廠一家，從1968年～1984年，就先後生（shēng）產過數千（qiān）噸，各種用途不同的高（gāo）純石墨材料，不僅滿足了當時國防工業和其它行業的需求，有些還出口到（dào）國外。



利用化（huà）學法對石墨類進行高（gāo）純度的處理，在老一代炭素人眼裏，並不是什麽神秘、尖端的新科技，僅僅是多了一道工序的炭素生產而已。



1984年後，由於國內需求量發生了變化，上（shàng）述企業基本陸續停止或縮減了該類產品的生產，從而造成了（le）今（jīn）天的國內企業中大多數員工，對此項技術感到陌生和神（shén）秘。近年來，隨著科技水平的發展和國內外新（xīn）能源市場的（de）興（xìng）起（qǐ），人們把目光（guāng）再次集（jí）中到這種含碳量高，灰分（fèn）小，更具有高強、高密等特點的優質高純石墨材料。如高含碳量的負極材料、航空、航模、動力電池以及核能發電中的高溫氣（qì）冷堆（HTGR）等等。為迎合上述產業的（de）發展，有的企業已專門進行提純業務，有的在改造，有（yǒu）的在興建（jiàn），更多的已（yǐ）納入計劃，好一個忙（máng）碌景觀（guān）。



在（zài）石（shí）墨類製品化學（xué）淨化過程（chéng）中，和生產普通製品一樣，有（yǒu）時也會發生一些常見和不常見的生產（chǎn）、質量方麵的突發性問題，根據筆者（zhě）長期從事高純石墨生產中積（jī）累的一些實踐知識，對以下重點問題（tí）進行探討、解析。



2.總灰分偏高



高純石墨一般是指（zhǐ）含碳（tàn）量大於99.99%，總灰分≤50ppm的石墨。按使用的不同，又分為50×10-6，20×10-6，10×10-6等幾個級別。



國內高純石墨的（de）生產，基本是建立在艾奇遜爐的基礎上，並配以純化通氣處（chù）理係統。由於艾奇（qí）遜爐存在大量電能、熱能上的損耗，熱利用率很低。而（ér）化（huà）學淨化法，隻有在高溫下，才能進（jìn）行最佳反應，一般要求爐溫在2800℃以上，爐（lú）溫（wēn）越高，反應的時間越充沛，淨化的效果也越（yuè）好。可見溫度對淨化效果的影響是（shì）顯著的，盡管氣體分布是（shì）均勻的，但淨化溫度與時間的關係如果（guǒ）不當，同樣（yàng）也達不到提高淨化的效果。



為了確保石墨化爐有較高的溫度，噸（dūn）產品的電單耗，相對普通品的石墨化，要高出一倍多，按焙燒坯品重量，平均噸單耗一般都在（zài）10000度（dù）左右。同時爐芯寬度也不宜過大（dà），一般在（zài）1.2～1.6米為好，這樣，既有利於更好的提高爐芯內的溫度和保溫效果，防止有害氣體從邊牆（qiáng）泄露，也有利於通入的氣體能夠充分的（de）集中反應。



高純石墨製品，大多是采（cǎi）用細顆粒或超細顆粒的優質（zhì）焦炭壓製的坯品 , 國外甚至生（shēng）產出超級細顆（kē）粒（粒度5～10μm）和納米級顆粒的坯品。我們知（zhī）道，坯品的密度越高，顆粒越細，體積越大，石墨化純（chún）度的處理難度也越大。其一（yī）爐溫上升，不能過快，否則易發生製（zhì）品開（kāi）裂。其二由於本體密度過高，鹵素氣體（tǐ）很難滲入（rù）到製品內部，使反應時間和速度延長。為了保證製品即不開裂又能獲得高純度（dù）的產品（pǐn），對一些較大（dà）規格的坯品，國內常用兩次石墨化的辦法解決。國外的先進工藝是先將坯品進行石墨化，再用一種化學提純機（jī）的裝（zhuāng）備，對製品進行鹵素純化處理。（據說經這種提純機處理後的製品（pǐn），總灰（huī）分（fèn）可達到5×10-6，甚至1～2ppm）。



經提純處理後的石墨類製品總灰（huī）分高與低，除了溫度因素外，另（lìng）一個（gè）關鍵因素，就是氣體通入量和各溫度階段對所通入氣（qì）體的調控是否合（hé）理（lǐ）。經驗證明，根據產品（pǐn）結構、性能和（hé）用戶的不同要求（qiú），各通氣量，一（yī）般分別為坯品總（zǒng）裝爐量的6～10%，小規格，粗結構的製品，可按下限，反之按上限，中等規格（gé）及負極材料類，可適當（dāng）在中限選擇，如果用戶對總灰分（fèn）有特殊要求，有時還需突破上限。這與以前各類文（wén）獻和教材書中所（suǒ）談到的，氯氣通入量為坯品的50kg/T，氟利昂為（wéi）20～30kg/T，有很大的差距，之所以（yǐ）過去偏低，主要是（shì）受當時（shí）產品結（jié）構（gòu）和規格（gé）的限製。



化學淨化法常用的鹵素氣體，主要有氯氣（Cl），氟氣（又稱氟利昂），其中氟氣又分為二氟一氯甲烷（CHClF2、R22、F22），二氟二氯甲烷（CCl2F2、氟利昂-12、R12），及氮氣（N2），氬氣（Ar）。



在炭素材料總灰分中，除少（shǎo）量雜質以單獨元素存在外，多數是以化合物的形態存在，因此，在正常的石墨化溫度下，是很難去掉這些（xiē）雜（zá）質的。例如某高純石墨製品前後對比，見表1。

化學淨化的原理，就是將各種不同形式存在的雜質，在高溫下，轉化為氯化物和氟化物，從而降低沸點，使之更容易分解和氣化。



從理論上（shàng）來講，氯（Cl）容易和雜質中（zhōng），帶有（yǒu）金字（zì）旁的元素發生化學反應。而氟（F）則更易與非金屬元素發生（shēng）反應，如鐵和（hé）氯（lǜ）的化學反應式：

2Fe+3Cl2→2FeCl3或Fe+Cl2→FeCl2



在有炭的條件下： 2Fe2O3+3C+6Cl2→4FeCl3+3CO2



氟與非金屬（shǔ）雜質的化學反應（yīng），要（yào）複雜些，但（dàn）最終均能生成熔（róng）點較（jiào）低的氟化物。如：BF3（三氟化硼）SiF4（四氟化矽）等。

事實上，氟（fú）也可與某些（xiē）金屬雜質反應，生（shēng）成某些金（jīn）屬氟化物類（lèi）的雜質，如氟化鋁（lǚ）、氟化鈉等。



由於各種雜質與鹵素相反應的溫度，各不一樣，因此，氣體的輸送也（yě）需選擇在不同的溫度（dù）下進行。以國內某（mǒu）炭素廠為例，當爐溫達（dá）到1750±50℃時，先送一次氯氣至2300℃左右，然後改送氟氣（二氟一氯甲烷（wán）或二氟二氯甲烷），這一區間需維持到停電後，爐溫下降到2400±50℃，繼續更換成氯氣，進行（háng）二次送氯。爐溫下降至1800℃左右，停止送氯。用惰性氣體——氮氣對爐內的殘餘氣體，進（jìn）行清洗。



氮氣的通入量，應根據爐子的大小和裝爐量而定，按標準40L的氮氣瓶，一（yī）般可選擇在40～60瓶之間，筆者建議盡可能多（duō）送些，以防（fáng）止爐內雜質氣體對製品的反滲。氮含量對大多產品不會帶來影響，但對某些特殊用途的產品，如核（hé）石墨，因氮（dàn）對中子的俘獲截麵大，在生產這（zhè）類產品時，還要在通氮後，送入一定時間的（de）氬氣，對氮進行清洗。



3.氣體通入量的計算



化學淨化過程中，無論氯氣和氟氣的通入，一般都是經（jīng）某（mǒu）種流量計，進行控（kòng）製（zhì），並按經驗公式法進行推算。常用流量計多（duō）為玻璃轉子流量計。見圖1。

各種流（liú）量計，其（qí）操作原理大體是一樣的，隻是浮子的材質有所不同，有塑料，銅，鋁，不鏽鋼等（děng）。



按移動式送氯裝置常用的LZB-15型，不鏽鋼浮子計算（suàn），氯氣和氟氣平（píng）均每1刻度（最小刻度為0.1），每一小（xiǎo）時輸出液（yè）體（tǐ）約3kg左右。根據長期對各階段爐溫上（shàng）升速（sù）度和時間的摸索，得出下（xià）列規律（lǜ）。



同（tóng）樣，以某炭素廠淨化提純爐為例，每爐平均裝入11噸（dūn）左右的產（chǎn）品，從爐溫1750℃送入一次氯氣，到2300℃改送二氟二氯甲烷，一般所需（xū）時間（jiān）約12個小時，通（tōng）氟時間在19～20小（xiǎo）時之間，二次氯氣（qì）則需10小時，浮子每1刻（kè）度，每小（xiǎo）時通氣量3kg（可看為常數項），每次連接的瓶數為7瓶。通氣（qì）量可按下列經驗公式推算。

Q=a×h×n×t

式中：a—每（měi）小時通氣量（kg）；

h—浮子刻度；

n—連接的（de）瓶數；

t—送氣時間（小時）。



當浮子刻度為1時，全爐通（tōng）氣量為（wéi）：

Q（氯）＝3×1×7×（12+10）＝462kg

Q（氟）＝3×1×7×20＝420kg



當浮子刻度為2時，通氣量則分別為（wéi）：

Q（氯）＝924kg，

Q（氟）＝840kg。



在實際操作（zuò）時，因為要考慮到（dào）各（gè）類元素雜質反應的溫度不同，初送時，浮子（zǐ）刻度可調小些（xiē），隨著溫度的升高，逐步調（diào）大。



由（yóu）於所裝產品的不同，送電曲線的不同，每爐（lú）的升溫速度和上升時間也不盡相同，現場操作人員，應根據每爐的具體情況來操作，一般實踐3～4爐後，基本上就可摸索出其中的規律（lǜ）。



按經驗公式推算各氣體的通入量，必須（xū）是在一定（dìng）的條件下，如果浮子材質變化或（huò）流量計玻璃管的公稱直徑改變，則（zé）需摸索出所送（sòng）氣體，每小時的流量，才能按此（cǐ）經驗公式推（tuī）算。



4.導氯（lǜ）管突發性堵塞



化學淨化過程中，無論氯氣、氟氣或氮氣，都需要通過爐（lú）底（dǐ）下部鋪設的石墨導管進入爐芯。



導氯管分內導管和外導管，用接頭（tóu）聯接，中間為通孔（包（bāo）括接頭），在內導管中間上部，鑽有若幹對稱的通氣小孔，直徑在φ6～8mm左右。氣體經外導（dǎo）氯管與鐵件連接孔，進入爐內，並通過內導氯管的小（xiǎo）孔，向爐芯輸（shū）入。



導氯管的暢（chàng）通，是（shì）製品化學淨化中的關鍵所在，然而在（zài）實際生產中，偏偏就有在送氣過程中（zhōng），內導氯管突發性堵塞，造（zào）成氣體無法正常輸（shū）送的怪現象。導氯管（guǎn）是否堵塞，可以從下麵兩方麵進行判斷：

（a）移動式送氯（lǜ）裝置：連接鐵件的（de）塑料管（guǎn），發生膨脹，用手觸摸，原來的塑（sù）料軟管，變成又鼓又硬狀（zhuàng）（移動式送氯裝（zhuāng）置見圖2）。

（b）固定式送氯裝置：在調節（jiē）氣體流量計刻（kè）度時，浮子不動，關閉氣體重新開啟後，浮子上升困難（固定式（shì）送氣裝置見圖3）。

處理方法：關閉通（tōng）氣閥，佩戴好防毒麵具，卸開鐵件（jiàn）與石墨導氯管的連接處，用一根稍長些的鋼筋棍快（kuài）速的進行疏通，並用（yòng）氮氣對通氣（qì）孔進行吹洗，孔內有光柱射出；說明導管已經暢通（tōng）。如果沒有光柱，孔內暗黑，需繼（jì）續疏通，直到光柱（zhù）射出。



導氯（lǜ）管突發性堵塞，大多發生在通氟期間，主要原因是二氟一氯甲烷屬低溫製冷劑—可得到－80℃的製冷溫度（dù），單位容積內製冷能力比二氟二氯甲烷（wán）高出40～60%，兩者之間沸點和物理焓值相差很大，當通入二氟一氯甲烷後，會造成導（dǎo）氯管（guǎn）內孔急速降溫，氣體發生裂解反應，甚至在裂解反應中，還原成液態氟氯碳化物。如果導氯（lǜ）管孔內溫度（dù）降低（dī）到700℃～900℃左右（yòu）時，還會裂解反應生成一種四（sì）氟乙烯（C2F4）的物質（zhì）。

 這種有（yǒu）4個氟（fú）分子（zǐ），兩個碳分子組（zǔ）成的四氟乙烯物質，因其濃度較高，易（yì）形成發（fā）泡膠質狀（zhuàng），從而使（shǐ）內導（dǎo）管（guǎn）通（tōng）氣孔突發性堵塞。為避免這一現象的（de）發生，可采用不易裂熱生成四氟乙烯物質的二氟二氯（lǜ）甲烷（R12），或二氟（fú）一（yī）氯甲烷和氯兩者1:1的混合性氣體。 

5.製品氧化



各類氣體結束後，爐子的冷卻，主要是以自然冷卻的方（fāng）式，不能澆水強冷。氣體淨化爐產品（pǐn）氧化主要來自兩個方麵。



（a）常見的人為因素（sù）——操作不當造成風、水氧化



①通氣結束後，沒及時將外部導氯管輸氣孔封閉，或封閉不嚴，使空氣進入；



②導氯管與爐牆連接之間有裂縫；



③抓上部保溫料過早或（huò）覆蓋（gài）不嚴；



④爐頭尾導（dǎo）電（diàn）電極有缺陷，使冷卻水進入爐內。



（b）不常見的人為因素——矽氣氧化



矽氣氧（yǎng）化是指由於操作不當，造成（chéng）爐底或邊牆耐火材料燒壞、熔化，使矽蒸氣（qì）滲透到（dào）製品表麵（miàn）及內部的一種現象。其原因大多是由於爐底和邊牆的保溫料經多次循環使用（yòng）後，電（diàn）阻變小，絕緣程度變差造成電流的偏流所至。



操（cāo）作中（zhōng），為了防止耐火材料燒損產生矽氣對產品的侵害（hài），爐（lú）芯的四周特別是爐底，每爐都（dōu）應有一定厚度(一般應不小150mm) 的全新保溫料，同時, 爐底支撐石墨導氣管的材料必須（xū）采用電阻較高的炭塊類, 決（jué）不能選用電阻小的石墨類。



（c）不常見的外部因素——氣體氧化



用於石墨化產品（pǐn）化學（xué）淨化的氮氣，基本屬工業級別，按純度（dù），又分（fèn）為一級和二級。無論是哪個級別，正常的情況下，都不會對產品造成傷害，但也有（yǒu）例（lì）外；原蘭州炭素廠在上世紀八（bā）十年代初，曾經接連發生（shēng）過氮氣氧化產品的奇事（全部是下（xià）層產品氧（yǎng）化）,後（hòu）來經分析和對生產氮氣的廠家考察，發現是氮氣製備過程中，由於設（shè）備（bèi）出現（xiàn）了問題，又沒進行出廠檢驗（yàn），導致氮（dàn）氣中的（de）水分和含氧（yǎng）量嚴重超標，引起產品的下部氧化。在此，筆者提醒（xǐng），因（yīn）淨化提（tí）純，每爐用氮氣量較（jiào）多，采購時應對生產廠（chǎng）家進行必要的考察，選擇（zé）正規，產品質量達標（biāo），有嚴格檢驗程序的企業。



另外氟利昂在（zài）低溫時，容（róng）易和炭發生反應，生成四氟化碳，對石墨產品造（zào）成（chéng）侵（qīn）蝕，因此，在爐溫1900℃之前（qián），決不能通入氟氣，使產品出現化學傷害（hài）[。



6.其它（tā）相關事（shì）項



6.1 氣體操作



在化學淨化過程中，使用（yòng）的（de）氯氣和氟利昂均屬於有毒、有（yǒu）害氣體，一旦發生泄漏，人員過量吸入，會引起中毒，因此，操作、吊運、貯存都必須嚴（yán）格按國家化學（xué）用品的有關規程、製度執行（háng）。



氯氣的密度比空氣（qì）大，有（yǒu）強烈的刺激性氣味，一經發現，操作人員要佩戴防毒麵具，用氨水找出（chū）泄漏源，用石棉繩沾水玻璃（又稱泡花堿），對泄漏點進行封閉。



氯氣（qì）本身是一種黃（huáng）綠色（sè）的氣（qì）體，和氨氣接觸，發生氧化還原反（fǎn）應，生成氯化氨。

3Cl2+8NH3=6NH4Cl+N2 （氨（ān）氣過量）

3Cl2+2NH3=6HCl+N2 （氯氣過量）



氯化氨是一種濃烈的黃白（bái）色氣體，煙霧（wù）和刺激味很大。用（yòng）氨水來尋找氯氣（qì）的泄漏點，是（shì）化學淨（jìng）化中常用的（de）方法和必備的用品。



氯氣和氟（fú）利昂貯存和吊運時，嚴禁暴曬和碰撞（zhuàng），操作現場應常（cháng）備一個容積比瓶子大些的鐵槽和火堿，萬一遇到瓶子破損時，可迅速將破損的瓶子（zǐ）吊入（rù）鐵槽內進行（háng）化合反應處（chù）理（加入（rù）火堿（jiǎn）和水）。



6.2 溫度的測定



由於化學淨化過程中，爐溫與通氣時（shí）間等有著十分密切的關係，因（yīn）此須（xū）對每（měi）爐都要進行測（cè）溫，同時為了防止石（shí）墨測溫管發生意外斷裂等，一般要安裝兩個。



具體測溫步驟如下：



低溫階段（室溫～1500℃左右（yòu）），用熱電偶，如鉑銠-鉑型，連接數顯表，進行自動測溫。



高溫階段（1500℃～最高爐溫～通氣結束），用紅外（wài）線測溫儀（最高可測3000℃），或光電高（gāo）溫儀（最高可測3200℃）。



石（shí）墨化送電中，由於煙氣較多，當進入高溫階段，測溫時（shí）發現測溫孔煙氣過（guò）大，可用氮（dàn）氣吹洗，以減少（shǎo）被（bèi）測溫度的誤差（chà）。準確的爐溫測（cè）定，是化學淨化法的保證。



6.3尾氣（qì）與處理



對爐中產生的煙氣（尾氣）進行無（wú）害化處理，是（shì）當今化學淨化過程中，所必須具備的環保條件之一。



在高溫下，氯、氟（fú）氣體與（yǔ）製（zhì）品中（zhōng）的雜質（zhì）發生化學反應後，生成的氯化物和氟化物，經分解，氣（qì）化而（ér）產生的煙氣，多數屬酸性氣體。根據（jù）化學中的酸（suān）與（yǔ）堿可生成鹽與水的中和反（fǎn）應原理，利用工業火堿（jiǎn）（NaOH）加入水稀釋後，對尾氣進行處理，是目前國內常用的、行之有效的方法。



6.3.1直接噴淋法



煙氣通過爐罩，進入煙（yān）道，在爐道的尾部，建一個封閉的（de）方長形處理室（處理室留有（yǒu）人員維護進（jìn）出通道，平時封閉），在處理室的（de）下部，用（yòng）混凝土，修成水池，並在水池（chí）的上部安裝（zhuāng）若幹條噴淋管，四周用石棉等材料填充密封，堿水通（tōng）過泵（bèng）體進行循環，使煙氣得到充分（fèn）的噴淋。



輔（fǔ）助設（shè）施：為保證煙氣順利通過，可在煙道內增加一（yī）台抽風機，並在處理後的（de）煙（yān）氣排放尾部（bù），安裝一（yī）個略高出廠房（fáng）的（de）煙囪，（紅磚砌築或鐵質（zhì）均可）。如企業有廢（fèi）舊的煙囪，可直接（jiē）利（lì）用。



直接噴淋法的特點是，費用較（jiào）低，維護方便，不占企業地麵空間，可修建在（zài）地下。被處（chù）理後的煙氣，呈白色煙狀，檢驗達標。



6.3.2 罐式處理法



目前很多企業使用的方法，煙氣通過爐罩（zhào），進入煙道，在風機的作用下，使（shǐ）煙氣進（jìn）入裝（zhuāng）滿堿（jiǎn）水液體的不鏽鋼（gāng）處理罐內，經過液體循環和煙氣鼓泡的原理使（shǐ）酸性氣體反應，煙氣（qì）在第一個罐反應後，進入第二（èr）個（gè）罐再次循環，最後排除。



特點（diǎn）：采用罐式處理法，費用較高，維護（hù）難度大，需占用企業地麵空間，被處（chù）理（lǐ）的（de）煙氣效果較好，檢驗達標。



7.結（jié）語



利用化學淨化法，對石墨類產品進行（háng）純化（huà）處理，本來是在我國上世紀很多企業和人員都（dōu）掌（zhǎng）握的一項正常技術。（如原（yuán）蘭州炭素廠等單（dān）位就（jiù）有（yǒu）氯化工崗位）。如今，在少數人（rén）員中，以“獨創技術”進行所謂的保密和控製，拒（jù）絕參觀，拒絕交流，對此筆者不敢苟同。筆者認為，上一代炭素人積累（lèi）下來的（de）經驗和知識，不應該被（bèi）時間和市場的變遷而（ér）中斷，更不應該變成少數人的所謂（wèi）“專利”，應該一代一代的傳承下去。



中國炭素工（gōng）業的前景是美好的，隻有不斷（duàn）交流，取長補短才能共同（tóng）發展。互相（xiàng）封鎖，相互製約隻會給中國的炭素工業發展帶來危害。

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