石墨在橡（xiàng）膠（jiāo）改性中的應用

石墨在橡膠改性中的應用

石墨在橡膠改性中的應用

天然橡膠(NR)，其主要成分為聚異戊二烯，是一種具有優越綜（zōng）合性（xìng）能的可再生天然（rán）資源。然而，隨著合成橡（xiàng）膠工業（yè）的發展，某些具有特殊性能的合成橡膠(SR)比天然橡膠顯示出更大的（de）優勢，如在耐熱製品（pǐn）、密封製品（pǐn）、耐油製品方麵，天然橡（xiàng）膠明顯亞於丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(ⅡR)等合成橡膠。目前全（quán）球植膠總（zǒng）麵積約1.5億畝(1畝=666.6 m2，下（xià）同)，年產量達到（dào）830多（duō）萬to中國植膠麵積1 040萬（wàn）畝（mǔ），年產55萬t(其中雲南植膠400多萬畝，年產幹膠22萬t，規模和產量僅次於（yú）海南)，列全球第（dì）四。為了克服其性（xìng）能上的缺點，需要從生膠的化學結構出發（fā），進行物理、化學等改性。本文在各種改性方法中，首先就2002年之前的研究進行歸納，然後綜述近幾年所取得的（de）研究（jiū）進展。
　　

1 天然橡膠的化學改性研究進展
　　天然橡膠為拉伸結晶型橡膠，其結晶性使含無機填料和含惰（duò）性填料的硫化膠（jiāo）在拉伸時具有較高的（de）強度，加入活性填料則（zé）使硫（liú）化膠的定伸應力、硬度和耐磨性大為提高。天然橡膠是非極性橡膠，在極性溶劑中反應不大，但（dàn）在非極性溶劑中易溶脹，故（gù）其耐油、耐有機溶劑性差。天然橡膠分子中含有不飽和雙鍵，故其耐熱（rè）氧（yǎng）老化、耐臭氧性和抗紫外線性都較差。以上這些（xiē）都限製了它在一（yī）些特殊場（chǎng）合的應用（yòng），但天然橡（xiàng）膠通過改性可以（yǐ）克服這些局限性，大大擴展其應（yīng）用範圍（wéi）。天然橡膠的許多性能與分子鏈中的C=C雙鍵有著密切的關係，對天然橡膠改性就是（shì）建立在改變（biàn）雙鍵（jiàn）的思路之上，如接枝共聚、氯化、環氧化等。
　　氯化天（tiān）然橡膠(CNR)具有優良的成膜（mó）性（xìng）、粘附性、耐候性、耐磨性、快幹性、抗腐蝕性（xìng）、阻燃性和絕緣性（xìng）等優點，廣泛地應用於塗料（liào）、膠粘（zhān）劑、油墨（mò）添加（jiā）劑（jì）、船舶漆、集裝箱漆、路標漆（qī）和化工重防護漆方麵，是工業上最重要的衍生物（wù）之一。CNR主（zhǔ）要采用“溶液法”工藝進行生產，在NR的四（sì）氯化碳溶液(質量分數為2%-5%)中，以分批或連續（xù）的方式通（tōng）人氯氣進行氯化反應，最終得到CNR。膠乳法是在室溫（wēn）下，在反應釜（fǔ）中加入一定量的酸性水，在通氯情況下（xià），邊攪拌邊滴加已經穩定化處理的天然膠乳，在表麵（miàn）活性劑存在下，調製成橡膠顆（kē）粒細小、分散均勻（yún）的水分（fèn）散液。繼續通氯，加入引發劑，在紫外光照下（xià）初步氯化（huà），製備（bèi）出初步氯化的細粉狀中間物。然後逐（zhú）步升溫，進行深度氯（lǜ）化。過濾分離出微粒（lì）狀（zhuàng）CNR，水洗幹燥，成品含氯量約65%。
　　環氧化天然橡膠(ENR)是天然（rán）橡膠(NR)經化學改性製得（dé）的特種天然橡膠，ENR保留（liú）了NR的通用性（xìng）能，又具有良好的耐（nài）油（yóu）性和氣密性。ENR是（shì）在（zài）20世紀80年代後期衍生出來（lái）的具有商業價值的（de）材料，它是通過NR膠乳與過氧酸(甲酸與過氧化氫反應製得)製備得（dé）到的。反應在有機酸存在（zài）的條件下進行，H2O2作為環氧化試劑，其濃度越大，環（huán）氧化速率越快。通過使用適宜的條件可減少負反應。產品包括異戊二烯重（chóng）複單元和部分（fèn）重複單元雙鍵被環氧化取代的無規共聚物。盡管原則上可以製得不同質（zhì）量分數的環氧（yǎng）化替代產品，但實際商業上隻有質量分數為0.25和0.50兩種規格的產品。環氧化會引起橡膠性能的變化，隨著環氧化程度的增加，玻璃化轉變溫度會升高。環氧（yǎng）化程度增加4個百分點，Ts升高0.92 t。與NR相比，ENR具有完全不同（tóng）的粘彈性和熱力學性能（néng），如具（jù）有優良的氣密性、粘合性（xìng）、耐濕滑性和良好的耐油性，與極（jí）性聚合物的（de）相容性（xìng）也增大，可與PVC及其他氯化聚合物共混，並且ENR可與極性填充（chōng）劑(如（rú）白炭黑)強（qiáng）烈結合，在無填充劑時，ENR硫（liú）化膠仍能保持NR所具有的高模量和拉（lā）伸（shēn）強度。
　　在（zài）NR的分子鏈中，每個異戊二烯鏈節都含有（yǒu）一個雙鍵.在雙鍵碳原子上可以進行加（jiā）成（chéng）反應。主鏈上的其他碳原子則都可以脫氫產生自由基，從而接上（shàng）單（dān）體，這就是接枝改性。因此在NR主鏈的任何碳原子（zǐ）上都（dōu）可以接上單體，接枝後（hòu）的產物除可保持NR原有的基本性能外，還能使橡膠具有接人單體的某些性能，或使之（zhī）具有某些新的性能，從而擴大NR的使用範圍。NR能（néng）夠用多種乙烯係化合物接枝，目（mù）前研究最多的是甲基丙烯酸甲（jiǎ）酯(MMA)與NR接枝共聚（jù）。MMA接枝NR的商（shāng）品名為MG，其可以通過多種引發體係來製備。Lenka等（děng）對化學（xué）引發、Sundardi等對輻射引發、Ghosh等對光引發做了大量研究，另外還可以用（yòng）冷煉法，在無引發（fā）劑的條件下製備。常見的商（shāng）品MG49含有49%的MMA。將剛性的pMMA子鏈接枝到柔性的NR鏈上，使MG具有自補強（qiáng）作用，可成（chéng）為製備汽車用硬橡膠的材料（liào）。但是（shì），MG目前主要（yào）用（yòng）作強力粘合劑，粘合NR與PVC，其年產量（liàng）僅200 t。NR的其他接枝物有：與丙烯（xī）腈（jīng）接枝，橡（xiàng）膠的耐油性大大提高（gāo）；與順丁烯二酸（suān）酐接枝，產物具有較好的耐屈撓性。
　　華（huá）南理工（gōng）大學的董智賢等分別以過氧化二苯甲酰(BPO)和過氧化二異丙苯（běn）(DCP)為引發劑，在雙（shuāng）輥開（kāi）煉機上采用馬來酸酐(MAH)單體對（duì）天然橡膠(NR)進行接枝改（gǎi）性，再與高耐磨炭。黑(HAF)混（hún）合，製備（bèi）出（chū）了性能優良的炭黑增強天然橡膠複（fù）合材料，並（bìng）對其性能進行了測試（shì）和分析。結果表明：MAH改性NR/HAF複合材料具有優良的力學性能，其中MAH用量以1份為宜，引發劑DCP的引發效率比BPO略高，用量以0.5份為宜；所得改性NR/HAF複合材料硫化膠（jiāo）的300%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率與未改性NR/HAF硫化（huà）膠基本相當（dāng），而（ér）撕裂（liè）強度提高了64%。複合材料在高溫下熱穩定性較好；改性NR/HAF複合（hé）材料硫化膠較之未（wèi）改性NR/HAF硫化膠基本相當，初始熱分（fèn）解溫度降低，但高（gāo）溫下（xià）熱穩定性較好。掃描電（diàn）鏡分析（xī）表明，炭黑在NR基體中的分散以（yǐ）及界麵結合情（qíng）況得到了明顯（xiǎn）改善。同時（shí），華南理工大學的董智賢還采用溶液法，選用極性單（dān）體馬來酸酐(MAH)，在非隔氧（yǎng）條件下（xià），以過氧化苯（běn）甲酰(BPO)為引發劑對天然橡膠(NR)進（jìn）行了接（jiē）枝改性。在甲苯溶液中，在非隔（gé）氧條件下（xià），以過氧化苯（běn）甲酰(BPO)為引發（fā）劑，采用極性（xìng）單體馬來酸酐對天然橡膠進行接枝改性，傅立葉紅外光譜證明有部分馬來酸酐單體成功接人橡膠大分子中（zhōng）。溶液法（fǎ）反應溫和，易於控製，副產物較少，利於進行理論研（yán）究。采用正（zhèng）交設計法評價了各個因素對反應產物接枝率及影響接（jiē）枝效（xiào）率的（de）因子的顯著性次序。其中，MAH單體的投料量對產物接枝率影（yǐng）響最（zuì）為顯著，其次是反應時間；而對（duì）於接枝效率，則是反應時間影（yǐng）響最大，其次是引發劑的（de）用量。通過定性和定（dìng）量分析，得出70℃下甲苯溶液中馬來酸酐與天然橡（xiàng）膠的最佳反應條件：m(MAH)/m(NR)=0.1，m(BPO)/m(NR)=0.06，t=6 h。


2 天然橡膠物理（lǐ）昧性研究進展
　　天然橡膠（jiāo）物（wù）理改性包括天然橡膠在橡膠（jiāo）/橡膠共混、橡膠/樹脂共混（hún），以及橡膠/無機材料的共（gòng）混。
　　在NR中摻人一定量的三元乙丙橡膠(EP-DM)後，可顯著改善NR的耐熱性和耐老化性，但NR/EPDM的共硫化性較差，使用（yòng）範圍受限，這是由兩者的硫化（huà）活性和不飽和度的差異引（yǐn）起（qǐ）的。通過NR膠乳與高嶺土懸浮液混合，以凝聚共沉法製備填充型（xíng）NR，高嶺土的結構、平均粒徑和（hé）填充量等對硫化（huà）膠力學性能有影響，片狀（zhuàng）和粒徑較小的（de）高嶺土（tǔ）填充的NR硫化膠有較高的力（lì）學性能，且在填充量達200份時，仍保持較高的力學性能。NR/石墨粉複合物對微波的屏蔽效果可達（dá）42 d6；複合材料的電導率大，微波屏蔽效果達（dá）到該體係複合物的極限值(34dB)，石墨粉在NR中的分散越均勻，複合物（wù）的微波屏蔽效（xiào）果越好。此外，NR與NBR、BR的共混（hún）物在抗油（yóu）、熱、臭氧和（hé）天候性方麵和控製阻尼方麵（miàn）均得到優化。研究表明，當脂肪（fáng）烴樹脂、芳香烴樹脂、不飽和醇酸酯及皂類混合物之間的配比為3：3：1：1時，製得的均勻分散劑THD可以改善膠料混合的均勻性，提高炭黑（hēi）的分（fèn）散效果，並且減（jiǎn）小混煉能耗，增（zēng）加了膠（jiāo）料的耐老（lǎo）化性。陳傳誌等人研究了納米氧化鋅對NR/SBR/BR並用膠性能的影響，結果表明，納米氧化鋅（xīn）用量增大，NR/SBR/BR並用膠的正硫化時間縮短，耐磨性和耐熱氧老化性提高（gāo），但拉（lā）伸強度（dù）和拉斷伸長率下降（jiàng）明顯¨份納米氧（yǎng）化鋅替代5份普通氧化鋅，NR/SBRfBR並用膠的拉伸（shēn）強度、拉斷伸長率、耐磨性（xìng）能和耐熱氧老化性能（néng）均提高（gāo）。賈德（dé）民（mín）等人研究了對叔丁基（jī）酚醛樹脂用量對NR/NBR/環氧化（huà）天然橡膠(ENR)共混物動態力（lì）學性能的影響，結（jié）果表（biǎo）明，添加（jiā）對叔丁基酚（fēn）醛樹脂的NR/NBR/ENR共混物有2個（gè）動（dòng）態力學損耗峰。隨著對叔丁基酚醛樹脂用量（liàng）(0.15份)的增大，溫度為Tgi的共混物損耗因子峰值變化不大，溫（wēn）度為Tg2的共混物損（sǔn）耗（hào）因（yīn）子峰值則逐漸增（zēng）大。通過調節對叔丁基酚醛樹（shù）脂用量，可以改變共混物在0、和65、附近的（de）共混物損耗因子值，從而獲得抗濕滑性能（néng）好、滾動損失小的新型胎麵材料。氯化聚乙烯(CPE)/NR並用膠具有（yǒu）較高硬度、撕（sī）裂強度以及良好的耐老化性能（néng），綜合性能較好的並用膠在NR/CPEl35B並用比為40/60時，並（bìng）用膠的200%定伸應力、回彈性、硬度和耐熱老化性能都較好。李良萍等人（rén）對杜仲（zhòng）膠與天然橡膠共混（hún）硫化膠的靜態力學性能及動態（tài）伸張疲勞性能進行了研究，結果表明（míng），在共混硫（liú）化膠（jiāo）體係中，杜仲膠質（zhì）量分數在（zài）40以下·，能較好地保持其優良的力學性能；而杜仲膠對共混硫（liú）化膠（jiāo）動態伸張（zhāng）疲勞性能影響的大小在（zài）較高交聯程度體係和較低交聯程（chéng）度（dù）體係中是不同的。王小萍等人（rén）用酚醛樹（shù）脂(PF)對NR/NBR共混物改性，研究了線型PF與就地（dì）形成的交聯PF對共混物性能的（de）影響。結果表明，交聯（lián）PP與NBR有很好的相容性，並使共（gòng）混物在0 t附近的共混物損耗因子得到大（dà）幅度提高，60℃的則略有增加，表明改性後共混物可（kě）獲得較好（hǎo）的抗濕滑性（xìng）能。趙旭升等研究了NR/NBR共混物的動態力學性（xìng）能，通過控製NBR及改性劑A(一種（zhǒng）能與NR和NBR發生反應的（de）改性酚醛樹脂低聚物)的（de）用量，可以調節共（gòng）混物在0℃(或24℃)和65、附近共（gòng）混物損耗（hào）因子的大小（xiǎo），從而（ér）得到抗濕滑（huá）性能（néng）優良、滾動阻力較小（xiǎo）的輪胎用橡膠材（cái）料。R·Sattelmeyer將酚醛樹脂與丁腈橡膠一起加人普通配（pèi）方中，在（zài）0℃-20℃的溫度範圍內可得到較高（gāo）的共混物損耗因子，而在70℃左右共混物損耗因子不會提高很多。也就是說，滾動阻力沒有改變，而抗濕滑性能得到明顯改進。
　　餘惠琴等對稀土丁（dīng）異戊橡膠改性天然橡膠進行了應（yīng）用研究。采用稀-kT異戊橡膠代替順丁橡膠，測試並分析了改性天然橡膠的低溫性能及相關性能（néng）。結（jié）果表（biǎo）明，稀土丁異（yì）戊橡膠改性（xìng）的天然橡膠（jiāo），其（qí）力學性能和（hé）粘接性（xìng）能與（yǔ）順丁橡膠改性的天然橡膠相近，但低溫性能有較大（dà）改（gǎi）善。在-40℃下貯存2 h後，順丁橡膠改（gǎi）性天（tiān）然橡膠硫化（huà）膠有明顯的結晶現象，其剪切模量較室溫下的相應值增加了6倍，而稀土丁異戊橡膠改性的天然橡膠硫（liú）化膠保持了（le）良（liáng）好的彈性，其（qí）剪切（qiē）模量值（zhí）與室溫下的相當。中科院化學所老專家科（kē）技協會與海南農墾立（lì）才農場合作開（kāi）發的“納（nà）米改性天（tiān）然橡膠”項目（mù）獲海南省科技廳“省高新技術項目”認定（dìng）。據介紹，“納米改性天然橡膠”提（tí）高（gāo）了海南農墾區橡膠產品領域的（de）納米應（yīng）用程度”。農業部天然橡膠質量監督（dū）檢驗測試中心的檢測（cè）結果（guǒ）表明：納米改性（xìng）後膠清膠的性能指標（biāo）相當於10號標準膠(二級膠)，其PO、PRI等值分別達到、接近或超過10號標準膠(二級膠的水平)，有的指標甚至高於一級標準膠，大大提高了膠清膠的經濟價值和使（shǐ）用價值，解（jiě）決了多年來科技界要（yào）解決而一直沒有解決的（de）難題。王小萍等針對現（xiàn）有的（de）因納米插層複合技（jì）術需（xū）要先將蒙脫土進行繁雜的有機化改（gǎi）性而不（bú）適（shì）合在橡膠生產廠家推廣使用等缺點，提（tí）出了（le）機械（xiè）共混原位反應插層新方法，用簡便可行的固相法改性的蒙脫土（tǔ）與天然橡膠（jiāo）製備了力學性能優良（liáng）的納米複合材料。x射線衍射和透（tòu）射電子顯微鏡技術分析表明，該（gāi）複合材料在膠料的混煉和硫化中就地實現了（le）與（yǔ）橡膠基（jī）體的插（chā）層複合。王韶暉等利用納米氧化鋅，采（cǎi）用直接混合、球磨分（fèn）散混合及（jí）超聲分散混合法（fǎ）對膠粉（fěn）進行了改性，並在開煉機上製備了納米氧化鋅改性膠（jiāo）粉/天然橡膠複合材料。利用掃描電鏡對納米（mǐ）氧化鋅的分散效果進行了考察，並測試（shì）了填充改性膠粉的天（tiān）然橡膠複合材料的（de）拉伸性能、撕裂強度（dù）及（jí）耐磨性。結果表明，用超聲分散混合法得（dé）到的試樣中，納米氧化鋅（xīn）的分散情況較好，其中采用鈦酸酯偶聯劑改（gǎi）性的試樣的（de）性能最佳，與納米氧化鋅直接混合和（hé）添加活性氧（yǎng）化鋅的試樣相比，其拉伸強度分別提高32%和55%，拉斷伸長率分別提（tí）高7%和22%，撕裂強度分別提高28%和39%。耐磨’陛分別提高17%和7%。


3 結 語
　　橡膠，中國四大工業基礎原料之一，隨（suí）著石油、天然氣的枯竭，合成橡（xiàng）膠和塑料（liào）的環保問題，對可再生（shēng）的天然橡膠的（de）需求隻會越來越大。多年來，人們致力於天然（rán）橡膠的改性研究工作，在保持天然橡膠優（yōu）良綜合性質的同時，賦予其某些製品所（suǒ）要求的特性，從而拓寬了其應用領（lǐng）域。在未來，天然橡膠將（jiāng）會得到更廣闊（kuò）的發展。

本文出自（zì）東莞市（shì）捷誠（chéng）石墨製品有限公司官網：http://www.hryok.com 權威發布，    東莞市捷誠石墨（mò）製品有限公（gōng）司是一家集銷售、應用開（kāi）發，產品加工的石墨專業廠家，專門為模具行業、機械行業、真空熱處理爐、電（diàn）子半導體及太陽能光伏產業等提供石墨材料、石墨電極（jí）和相關的石墨（mò）製（zhì）品，歡迎致電13549365158更多關於石墨製品（pǐn）方麵信息，可回（huí）本網站產品頁麵詳細了解（jiě）點擊：石墨製品  石墨模具  石墨坩（gān）堝 石墨轉子 石墨（mò）軸承 石墨板 石墨棒 石墨匣體 石墨熱場 真空爐（lú）石墨製品 電子石墨模具（jù）

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