石墨表麵化學氣相沉積 SiC 及 C 塗層的製備

摘要（yào）: 以 C3H8 和（hé） CH3 SiCl3 ( MTS) 為先（xiān）驅體（tǐ）原料，用化學（xué）氣相沉積（jī）法在石墨基體表麵分（fèn）別製備了 C 塗（tú）層（céng）、SiC 塗層。采用 X 射線衍射儀和掃描電（diàn）鏡分析（xī）了兩種塗層的成分和表麵微觀貌，研究了溫度和氣體（tǐ）流量對塗層微觀形貌的影響。結果表明，當 C3H8 + N2流量（liàng）為 140 L/h，沉積溫度為 1300 ℃時，石墨基體表麵可獲得致密度較高的 C 塗層，而且塗層比較平整、均勻，而（ér）流量為 160 L/h 時塗層比較粗糙。當（dāng） MTS + H2 流（liú）量為 60 L/h、沉積（jī）溫度 1100 ℃時在石墨基（jī）體（tǐ）表麵（miàn）可以形成致（zhì）密的 SiC 塗層，1300 ℃時生長的 SiC 晶體形貌發生改變，塗（tú）層厚（hòu）度（dù）增加，表麵有較（jiào）多圓形凸起。當 MTS-H2 氣體流量增大可使 SiC 塗層晶粒尺寸增大，但大流量易產生塗層剝落。采用 C 和 SiC 共沉積塗層作過渡（dù）層，塗層與石墨基體界（jiè）麵結合增強; SiC 塗層與石墨基體之（zhī）間存在厚度較大的過渡區域（yù），過渡（dù）區（qū）域平均（jun1）厚度約 2 μm。
關鍵詞: 化學氣相沉積( CVD) ; 石墨基體; C 塗層; SiC 塗層; 顯微組織以石墨為代表的碳材料在（zài）核電（diàn）工業、高溫材料、

電極材料（liào）等（děng）諸多方麵的科學研究及工（gōng）程化應用，越來（lái）越受（shòu）到（dào）廣大（dà）科技工作者的重（chóng）視。石墨由於具有良好的（de）熱穩定性和（hé）導電性能，常被用來熔鑄金屬鈾和鈾合金。但是由於金屬鈾具（jù）有較高的反應活性，易（yì）與石墨發生反應，直接使用石墨坩堝容易產生碳汙染。因此，在石墨坩堝表麵製備一層致密的化學氣相沉積( CVD) SiC 阻擋層，對石墨坩堝可以起到很（hěn）好的阻擋作用［1-3］。為了延長石墨器件的使（shǐ）用壽命，更好地發揮其優越性，在石墨表麵應（yīng）用塗層進（jìn）行保（bǎo）護和賦予新的功能的研究方麵，已經進行得如（rú）火如荼。中科院、國（guó）防科大、西北工大、中（zhōng）南大學等多家部門開展了較（jiào）為係統的研究，取得了一定的成（chéng）績。成來飛等［4］應用化學氣相沉積( CVD) 技術在石墨表麵沉積了 C、SiC 及其複合塗層（céng）等（děng）抗氧化（huà）陶瓷塗層，對石材料的保護作用（yòng）明顯（xiǎn）。劉榮軍等［5］和 Joung Il Kim等［6］分別（bié）進行了 CVD 工藝沉積 SiC /C 塗層用（yòng）在 C-C複合材料表麵抗氧化（huà）保護塗層的研究，塗（tú）層保護效明顯。閆誌巧等［7］在（zài） C /SiC 複合材料表麵化學（xué）氣相沉積 SiC 塗層，進行（háng）抗氧化試驗，結果該（gāi）塗層抗氧化效果明（míng）顯。黃浩等（děng）［8］的（de）研（yán）究在石墨表麵獲得了致密的 SiC 塗層。本文采用 CVD 方法在石墨基體表麵製備了 C 和SiC 兩種塗（tú）層，考（kǎo）察了塗層（céng）形貌及氣體流量、沉積溫度等對其的影響（xiǎng），以期獲得最佳的 C 塗層及 SiC 塗層沉積工（gōng）藝。

1 試驗材料及方法
1． 1 塗層製備
基體為石墨片，經 800 號砂紙（zhǐ）打磨。製備 C 塗層的（de）先驅體原料為 C3H8，稀釋（shì）氣體是（shì）氮（dàn）氣，沉積溫度 1200、1300 和 1400 ℃，C3H8 + N2 混合氣體流量為 100、140 和 160 L /h，沉積（jī）時間為 10 h。製備 SiC 塗層的先驅體原料（liào）為 CH3 SiCl3 ( 縮寫（xiě）為MTS) ，載氣為 H2 ( 其純度（dù） 99． 8% ) ，稀釋氣體是氬氣，沉積溫度 1100、1200 和 1300 ℃，MTS + H2 流量 60、80和 120 L /h，氬氣流量 100 L /h，沉積時（shí）間 30 h。MTS的分子中 Si、C 原子比為 1 ∶ 1，可分解成化學計量的SiC，因而可（kě）製備出（chū）高（gāo）純 SiC，而且 MTS 沉積的（de）溫區特別寬，獲 得 SiC 塗 層 質量（liàng） 較 好［8］。沉 積 反 應 為:CH3 SiCl3 ( g) = SiC( s) + 3HCl( g) 。
圖 1 丙烷流量相同時不同沉積溫度 C 塗層的 SEM 形貌Fig． 1 SEM micrographs of C deposited coatings under different temperatures with same C3H8 flow
( a) 1200 ℃ ; ( b) 1300 ℃ ; ( c) 1400 ℃
1． 2 測試分析
用 JSM-6700F 型 SEM 觀察塗層的微（wēi）觀結構，用SIEMENS Diffraktometer D5000 X 射線衍射儀測定塗層的晶體成分。
2 試驗結果及分析
2． 1 沉積溫度的影響溫度是 CVD 法製備 C 塗層及 SiC 塗層工藝中最（zuì）重要（yào）的參數，它對塗層的沉積速率、顯（xiǎn）微組織、晶體結構有很（hěn）大影響［7-9］。當（dāng）沉積溫度較低時，熱解（jiě）與沉積作用進行得十分（fèn）緩慢，隻（zhī）有當沉積溫度超過一定值（zhí）時沉積才能迅速發生。一般（bān）來講沉積溫度升高，塗層生長和致密化速率加快（kuài），因此（cǐ）在 1400 ℃時沉積的（de）塗層表麵質（zhì）量（liàng）要（yào）明顯好於 1300 ℃ 時（shí）沉積的塗層。但沉積溫度過高，則因致密化速率偏快，一些較大孔隙還未完全致密，其（qí）外側（cè）區域已（yǐ）開始沉積熱（rè）解碳，從而對其內側殘留孔隙的進一步填充起到堵塞作（zuò）用（yòng）。
圖 1 是沉積（jī）溫度分別為 1200、1300 和 1400 ℃ 時，丙烷（wán）流量 100 L /h，石墨基體及 C 塗層的橫截麵 SEM形貌。比較不同（tóng）溫度沉積的塗層可知（zhī），在 1200 ℃ 和

1300 ℃ 沉積的塗層較（jiào）為疏鬆，並且塗層較薄，與基體的結（jié）合不好，見圖 1( a) 和圖 1( b) 。而 1400 ℃ 對應 C塗（tú）層組（zǔ）織較為致密，厚度約（yuē） 6 μm，其界麵（miàn）結合明顯好（hǎo）
於圖 1( a) 和圖 1( b) 中沉積（jī）的（de）塗層，在基體表麵（miàn）有缺陷的地方，塗層對（duì）基體的（de）包覆力較強。這是因（yīn）為在沉（chén）積（jī）時（shí），基體缺陷處形核所需反應活化能低，在此（cǐ）處（chù）更容易形核。因此，隻有當（dāng）沉積溫度高於 1300 ℃ 時，才能（néng）獲得致密度較（jiào）高的 C 塗層，因為溫度高，反應活化能高，形核速度快。化學氣相沉積 SiC 塗層工藝參數中，沉積溫度是（shì）
關鍵因素，即沉積溫度不同（tóng），化學反應的產物種類會發生變化［10-13］。
圖 2 為沉積溫度 1100、1200 和 1300 ℃ 下，MTS +H2 流量（liàng） 60 g /L 時 SiC 塗層的表麵形貌。由圖 2 可知，隨沉積溫度升高，塗層中的晶粒增大。1100 ℃ 的沉積塗層較粗糙，微（wēi）晶單元的尺寸增大，晶界比較模糊，晶體（tǐ）特征不明（míng）顯。當（dāng）沉積溫度（dù）提高到 1200 ℃時，微晶粒（lì）成團結合在一起（qǐ），局部結合致密（mì），但均勻性、致密性減（jiǎn）弱，沉積（jī）的晶粒呈（chéng）球形，堆積不夠緊密，有較大（dà）的空隙出現（xiàn）。沉積（jī）溫度增加到 1300 ℃ 時，SiC 塗層按某一方的生長非常明顯，以某些晶粒為基礎向某一方向延伸，形成條狀的排列，這種情況下塗層的致密性差，有較（jiào）多的孔隙。產生上（shàng）述現象的原因與化學反應機理有關，在沉積（jī）溫度（dù）範圍內，三氯甲（jiǎ）基矽烷( MTS) 發生熱分解反應，分解為矽和碳自（zì）由（yóu）基基團，碳自由基基（jī）團有兩（liǎng）種存在形式，低（dī）溫情況下以甲烷基的形式（shì）存在，高溫下以乙烯或乙（yǐ）炔基的形式存在，甲烷基不易分解而乙烯基易分解出遊離碳，因此低（dī）溫情況下遊離碳（tàn）較少，易出現（xiàn）過量矽而高溫下易出（chū）現過（guò）量的碳。比較圖 2( a) 、( b) 、( c)可知，由於沉積溫度低時反應活性較低，原料氣體分解與沉積速度較慢不利於塗層沉積速度的提高，所以在1100 ℃沉積時塗層（céng）厚度（dù）僅為 2 ～ 3 μm，而在 1300 ℃時塗層厚達 8 μm，可（kě）見隨溫度（dù）升高沉積速率提高。

綜上所述，SiC 塗層（céng）的微觀形貌表明在 1100 ～1300 ℃ 下沉積的產物（wù）主要為（wéi） SiC。隨著溫（wēn）度在這個範圍內由 低 到 高 變 化，晶粒（lì）聚集狀態有所變化（huà），在1100 ℃ 附近是塗層致密度不佳; 當 溫 度 升 高 到1300 ℃以上時，生（shēng）長的 SiC 晶體形貌發生改變，塗層厚度（dù）增加，表（biǎo）麵有較多（duō）圓形凸起。根據 EDX 分析結果可知( 略) ，隨著沉積溫度升高，C 與 Si 原子個數之比升高。也就是說，低溫化學氣相沉積時，塗（tú）層中（zhōng） Si 過量; 而高溫時，則 C 過量。該試驗結果與文獻［11-15］

中所（suǒ）述一（yī）致。
2． 2 氣體流量的影響圖 3( a) 和( b) 表示在沉積溫度為 1400 ℃ 丙烷混合氣體流量分別為 100、140 和 160 L /h 時沉積的（de） C 塗層表麵的 SEM 形貌照片。對比可以發現，氣體流量為140 L/h 時( 見（jiàn）圖 3( b) ) 沉積的 C 塗層（céng）表麵（miàn）比較平整，C 顆粒間結合緊密; 而丙烷（wán）混合氣體流量為 100 L /h時( 見圖 3( a) ) C 沉積塗層表（biǎo）麵有些（xiē）疏（shū）鬆，顆粒間有縫隙存在，這是由於反應氣體流量低、反應不充分所致。當流量為 160 L /h 時，C 塗層（céng）晶粒細小，致密度（dù）較低，塗層表麵粗糙，顆（kē）粒間分界明顯，塗層（céng）上顆粒堆積現象明（míng）顯。

圖（tú） 4 為 MTS + H2 混合氣體（tǐ）流量 60、80 和 120 L/h，沉積溫度 1200 ℃，Ar 流量（liàng） 100 L /h，沉積時（shí）間 2 h 的SiC 塗層表麵（miàn）形貌。可以看出（chū），隨著氣體流量的增加，沉積（jī）的塗層晶粒（lì）增大，且 SiC 塗層也越來越光滑。在反應體係不變的情況下，反（fǎn）應氣體 MTS 流（liú）量增加（jiā）使其分壓提高，進而（ér）使其在體係中的活度發生變化。由此可知，在此試（shì）驗條件下在沉積室內化學反（fǎn）應速率受反（fǎn）
應物（wù）濃度控製，MTS 流量升高，會增加化學反應驅（qū）動力，進（jìn）而加快反應速（sù）度。比較圖 4 ( a) 、圖 4 ( b) 和圖 4 ( c) 可以看出（chū），SiC塗層的顆粒尺寸遞增。這（zhè）是由於晶體生長驅動力增（zēng）大造成的（de）。圖 4 ( a) 中（zhōng） SiC 塗層不致密，為塗層沉積（jī）的初始階段。圖 4 ( b) 的塗（tú）層晶粒之間（jiān）非（fēi）常致密，圖 4 ( c)所示塗層顆粒尺寸進一步增大。並（bìng）且，隨著前驅體（tǐ）流（liú）量的增加（jiā），SiC 塗層有剝（bāo）落的跡象，表明（míng）塗層與基體的結合並不是很好，這不利於塗層的耐磨性提高。以上現（xiàn）象的原因（yīn）可能是由於氣體流量的（de）增加使（shǐ）塗（tú）層沉積速率過快（kuài），導致初始（shǐ）的塗層晶粒來不及在合適（shì）的位置（zhì）沉積形核，沉積（jī）的塗層晶粒與基（jī）體沒（méi）有充（chōng）分接觸、擴散，反應就已經結束，繼續（xù）沉積的塗層分子覆蓋較快（kuài），因此塗層結合力較差。

圖（tú） 5 是圖 4 對應 3 種不同氣體流量沉積的 SiC 塗層 XRD 譜（pǔ）圖，對應的晶體特征均有 SiC 特征峰，並含有少量石墨晶（jīng）體，同文獻［16］報道類似。2． 3 複（fù）合塗層為（wéi）了改進塗（tú）層與基體界麵結合狀況，用化學氣相沉積工藝製備複合塗層，先沉積 C 塗（tú）層，再沉積 SiC 塗層，以改（gǎi）善沉積塗層與基體的結合狀（zhuàng）況。具體化（huà）學氣相沉積試驗過程如下: ① 將石墨基體加熱升溫至1000 ℃，該過程與前麵所（suǒ）述一致。② 溫（wēn）度由 1000 ℃升至 1300 ℃過程中，沉積碳過渡塗層（céng），丙烷流量隨溫度升高 逐 漸 加 大: 1000 ℃ 為 0． 1 L /min，1300 ℃ 為0． 5 L /min，稀釋氣（qì）體 Ar 流量由 40 L /h 升至 160 L /h，這一過程約 1 h。③ 溫度升至 1300 ℃ 時，共沉積 SiC和 C，通 MTS + H2 混合（hé）氣體，丙烷流量逐漸減至（zhì） 0，MTS 混合氣體流量由 0 逐漸增至 0． 3 L /min，Ar 流量不變，作為稀釋氣體的（de） H2 流量逐步增加至 4 L /min。④ 當丙烷流量減為 0 後，進行單一的 SiC 塗層沉積，MTS + H2 流量 0. 35 L/min，稀（xī）釋氣體（tǐ） Ar 流量 160 L/h，稀釋氣體 H2 流量（liàng） 4 L /min，沉積時（shí）間 2 h。⑤ 沉積結束，停止通入氣體，緩慢降溫至 900 ℃，停（tíng）止加熱。隨後冷卻至室溫，取出試（shì）樣，清理爐膛（táng）。

圖 6 為按此（cǐ）工藝沉積的複合塗層截麵 SEM 形（xíng）貌，塗層與石墨基體界麵結合致密，SiC 塗層與石墨基體（tǐ）之間存（cún）在厚（hòu）度較大的過渡（dù）區（qū）域，而且界（jiè）麵區域結合良好，塗層過渡特征明顯，過渡區厚度（dù）約 2 μm，起到了過（guò）渡作用。由此可知，用共沉積的 C、SiC 塗層作過渡層，可以得到 SiC 塗層與石（shí）墨基體結合良好的 C-SiC 塗層。該沉積工藝過程的（de）主要特點是逐漸改變前驅反應（yīng）物氣體的種類和（hé）流（liú）量，使沉積速率緩（huǎn）慢變化。

3 結論
1) 在石墨基體表麵化學氣相沉積 C 塗層（céng）時，當沉積溫度為 1300 ℃ 以上可獲得致密度（dù）較高的 C 塗層。沉積 SiC 塗（tú）層（céng）時，當沉積溫度為 1100 ℃，顆粒堆積致密，能形成較（jiào）致密的 SiC 塗層; 當溫度升高（gāo）到 1300 ℃以上時，生長的 SiC 晶粒尺寸增大，塗層厚度增加，表麵有較多圓形凸起。
2) 丙烷混合氣流量在 140 L /h 時化學氣相沉積 C塗層比較平整，均勻（yún）性較好; 隨（suí）著 MTS 流量的增加，SiC 塗層（céng）的沉積速率加快，沉（chén）積的 SiC 晶粒尺寸增加，但 MTS 流量大，會引起塗層沉積過快，塗層易剝落。

3) 采用 C、SiC 共沉積塗層作過渡層，塗層與石（shí）墨基體界麵結合增強。

利用氣態物質在固態工件表（biǎo）麵進行化學反應、生成固態沉積層的過程（chéng），稱為化學氣相沉積( Chemical Vapor

Deposition，CVD) 。化學氣相沉積（jī）有 3 個要點: ① 塗層的形成是通過氣相化學反應完成的; ② 塗層（céng）的形核及長大
是在基體表麵進行的; ③ 所有塗層的反應（yīng）均屬於吸熱反應（yīng），所需熱量靠輻射或（huò）感應加熱提供（gòng）。
化學氣相（xiàng）沉（chén）積（jī）法製備薄膜（mó）的（de）主要工藝參數有:
① 溫度（dù）。溫度對化學氣相沉積膜的生長速度有很大的影（yǐng）響。溫度升高，化學反應速度（dù）加快，基材表麵對氣
體分子（zǐ）或原（yuán）子的（de）吸附及（jí）它們（men）的擴散加強（qiáng），故成膜速度增（zēng）加。② 反應物供給及配比（bǐ）。化（huà）學氣相沉積的原料要選（xuǎn）擇
常溫下是氣態的物質或（huò）具（jù）有高蒸氣壓的液體或固體，一（yī）般為氫化物、鹵化物以及金屬（shǔ）有機（jī）化合（hé）物（wù）。通入反應器
的原料氣體應與各種氧化劑、還原劑等按一定配（pèi）比混合通入。氣體組成比例會嚴重影響鍍膜質量及生（shēng）長率。當
用矽烷熱分（fèn）解製取（qǔ）多晶矽膜時，矽烷濃度或（huò）惰性氣體載氣的流量將嚴重影響膜的生成率。③ 壓力。反應器內壓
力與化（huà）學反應過（guò）程密切相關。壓力將（jiāng）會影響反應器內熱量、質量及動量傳輸，因此影響（xiǎng）化學氣相沉（chén）積反應效率、
膜質量及膜厚度的均勻性（xìng）。在常壓水平反應器內，氣體流動（dòng）狀態可以認為是層流; 而在負壓反應器內，由於氣（qì）體
擴散增強，可獲質量好、厚度大及無針孔的薄膜。
化學氣（qì）相沉（chén）積設備簡單（dān），操作維護方便，多用性強，可對形狀複雜或帶有槽、溝、孔的工件進行塗覆。塗層與
基體結合良好，致密（mì）均（jun1）勻。缺點是通常需要（yào）加熱至 800 ～ 1100 ℃的高溫。對於塗覆後需要淬火、對形狀畸變要求
較嚴的工（gōng）件不太適用。