石墨表麵（miàn）化學氣相沉積SiC及C塗層的（de）研究

用（yòng）化學（xué）氣相（xiàng）沉積法(CVD)在石墨基體材料表麵製備了C塗層和SiC塗層。采用丙烷、N2體係，沉（chén）積了c塗層；利用CIi3SiCI，(MTS)．I-h-Ar體係，沉積（jī）了SiC塗層。用x射線衍射儀（yí）(XRD)和電子掃描顯微鏡(SEM)分析塗層的晶體結構和（hé）表麵微（wēi）觀（guān）形貌。研究溫度和氣體流量對兩種（zhǒng）塗層的（de）物相組成、微觀結構的影響（xiǎng）。結果表明：在1200—1400℃範圍內，沉積產物為C塗層，隨溫度升高，晶粒尺寸增大，膜層厚度增加。隻有當沉積溫度高（gāo）於13000C時。溫度高，反應活化能高，形核（hé）速度快，才能獲得致密度較高的（de）C塗層。溫度對（duì）CVD SiC的顯微（wēi）形貌的影響大，在溫度範圍(1000—1300‘C)下沉積的產物主要為SiC，隨（suí）著溫度在這（zhè）個範圍內由低到（dào）高變化，晶粒聚集狀態有所變化，在1100℃附（fù）近是最密堆積，能（néng）形成致（zhì）密的SiC塗層；當溫度升高到13000C以上時，生長（zhǎng）的SiC晶體形貌發生改變；低溫化學氣相沉積時，塗層中si過量，而高溫時，c過量。隨著氣（qì）體流量的增加（jiā）反應比較充（chōng）分，沉積效果較好。丙烷流量在140L／h以下時塗層比較平整，均勻性較好；但當丙烷流量為160L／h時（shí）塗層比較粗糙（cāo），有明顯的凸起。這是由於氣體流速過大導致反（fǎn）應不充分，在許多凸凹不平的地方出現（xiàn）沉積。隨著前驅體流量的增加，塗層的（de）沉積速率加快，但是同時值得注意的一點是塗（tú）層與基體的結合並不是很好。以上現象的原（yuán）因可能是因為沉積速率過快，前驅體流量過高導致最開（kāi）始的塗層來不及在合適的（de）位置沉積形核，還沒來得及與基體充分（fèn）接觸（chù）滲透就已經反應結束被接下來的塗（tú）層（céng）所覆蓋。采用C、SiC共沉積塗（tú）層作過渡層，塗層與石墨基體界（jiè）麵結合增強（qiáng），改進效果顯著；SiC塗層與石墨基體之間存在厚度較大的過渡區域，而且界麵區域吻合相當好（hǎo），塗層之間界限不明（míng）顯，過渡區域平均厚度約2鬥m，過（guò）渡作用明顯，沉積過程主要是逐漸改變前驅反應物的種（zhǒng）類和流量，使沉積（jī）速率緩慢變化。

以石墨為（wéi）代表的碳材料在核電工業、高溫材料、電極材料等諸多方麵的科學研究（jiū）及工程化應用，越來越受到廣大科技工作者的重視。石墨由於具（jù）有良好的熱穩定性和導電性能，國內外通（tōng）常利用真空感應熔煉技術和石墨坩堝熔鑄金屬鈾和鈾合金。但（dàn）是由於金屬鈾具（jù）有較高的反應活性，易於與石墨發生反應（yīng），直（zhí）接使用（yòng）石墨坩堝進行熔煉（liàn）金屬鈾和鈾合金，容易（yì）產生碳汙染。因（yīn）此，在石墨（mò）坩堝上（shàng）製備一層致（zhì）密的化學氣相沉積(CVD)SiC阻擋層，對石墨坩堝可以起到很好的阻擋作用…。隨著碳材（cái）料（liào）越來越廣泛的應用，使用環境更加苛刻，如何（hé）延長石墨器件的使用壽命，更好的發揮其優越性，在石墨表麵應用塗層進行保護和賦予新的功能（néng）的研究方（fāng）麵，已（yǐ）經進行的如火如荼。應用CVD技術製備表麵塗層（céng），在（zài）材料表麵工程及理（lǐ）論研究領域已經成為（wéi）科技工作者關（guān）注的熱點【2)。在石墨上CVD SiC塗層已經（jīng）得到了特別的關注"J。我國學者開（kāi）展氣相沉積方麵的研究（jiū）進行得較早。中科院、國（guó）防科大、西北工大、中南大（dà）學等多家（jiā）部門（mén）開展了較為係統的研究，取得了一定的成績。成來（lái）飛[41等應用化學氣相沉積(CVD)技術在石墨表（biǎo）麵沉積了C、SiC及其複合塗層等抗氧化陶瓷塗層，對石墨材料的（de）保護作用明顯。劉榮軍H1和Joung 11 Kim舊1分別進CVD工藝沉積SiC／C塗層用在C．C複合材料（liào）表麵抗氧化保護塗層的研究，塗層（céng）保護效（xiào）果（guǒ）明顯。閆（yán）誌巧等。刊在C／SiC複合材料表麵沉積CVD SiC塗層，進行抗氧化實驗，結果表明（míng）該塗層抗（kàng）氧化（huà）效果明顯。黃浩等舊1的研究在石墨表麵獲得了致密的CVD SiC塗層。本（běn）文（wén）采用CVD方法在石（shí）墨表麵製備了C和SiC兩種塗層（céng），考察其（qí）顯微形（xíng）貌及（jí）氣流（liú）量、沉積溫度等（děng）的影響，指出最佳的c塗層及SiC塗（tú）層（céng）沉積工藝。c塗層的製備采用原料氣體為C，H。，N：做稀釋氣（qì）體。所使用的基體為石墨片。製備SiC塗層的先驅體為CH，SiCl，(縮寫為MTS)，載氣為H2(其含量大於99．8％)，稀氣體Ar氣。MTS作原料的優點是其分子中Si：C為（wéi）1：1，可（kě）分解成化學計量（liàng）的SiC，因（yīn）而可製備出高純SiC，而且MTS沉積的溫區特別寬，獲得SiC塗層質量較好。沉積反應為CH3SiCl3(g)=SiC(s)+3HCl(g)塗層製備以後（hòu），通過SEM研究溫度、氣體流量等對C塗（tú）層和（hé）SiC塗層的表麵形貌及晶體結構的影響（xiǎng）。

1實驗材料及方法
1．1塗（tú）層製備
用C。H。為先驅體原料，N：做稀釋氣體，實驗中沉積基體為800#砂紙打磨的（de）石墨片。沉積（jī）溫度1200't2、1300℃、1400。C三個溫度，N2流量為100L／h、140L／h沉積時，沉積時間為10h。製備SiC塗層的先（xiān）驅體為CH，SiCl，(縮寫為MTS)，載氣為H：(其含量大於99．8％)，稀釋（shì）氣體是缸氣，工藝（yì）條件範圍為：溫度1100。C、1200％、13000C，H2流量60L／h、80 L／h、120 L／h，Ar流量100L／h。沉（chén）積時間30h。
1．2測試分析
用JSM-6700F型SEM觀察塗層的微（wēi）觀（guān）結構，管電壓40kV，管電流30mA，衍射角20範圍10一90。。測試前將（jiāng）樣品置於樣品架（jià）上，並用LDMl50D噴金儀(上海光（guāng）學技術研究（jiū）所)噴金4min。電1～2mA，噴金厚度約10rim。用（yòng）XRD設備(Diffrak—tometerD5000，SIEMENS，Germany)，測定塗層的晶型。
2試驗結果與分析（xī）
2．1沉積溫度的影響
溫度是（shì）CVD法製備C塗層及SiC塗層工藝中最重要的參數，它對塗層的沉積速率、顯微結構、晶體結構有很大影響"引。討論溫度影響時，應將其他參數調整到盡可能一致（zhì），或者在限定的（de）範圍內，使其對沉積反應的影響遠（yuǎn）小（xiǎo）於溫度的影響。當沉（chén）積溫度較低時，熱解與沉積作用進行得十緩（huǎn）慢，隻有當沉積溫度超（chāo）過一定值時沉積才能迅（xùn）速發（fā）生。一般來講沉積溫度升高，塗層生長和（hé）致（zhì）密化速率加快，因此在14000C時沉（chén）積（jī）的塗層（céng）表麵質量明顯要好（hǎo）於1300℃時沉積的塗層。但沉積溫度過高，則因致密化（huà）速率偏快，一些較大孔隙還未完全致密，其外側區域已開始沉（chén）積熱解碳，從而對其內側殘留孔（kǒng）隙的（de）進（jìn）一步填充起（qǐ）到堵塞（sāi）作用。圖1是沉積溫度（dù）分別為12000C、13000C和（hé）1400℃時石墨基（jī）體及c塗層的橫（héng）截麵顯微組織形貌。橫截（jié）麵顯（xiǎn）微組（zǔ）織形（xíng）貌可以從圖1(c)可知，14000C對應C塗層組織較為（wéi）致密，而圖1(a)和圖（tú）1(b)則（zé）較（jiào）為疏鬆，如想獲得致密度（dù）較高的複合材（cái）料（liào）。沉積溫度一定要高。而且明顯可以看出，圖1(a)和圖1(b)中塗層較（jiào）薄，而且界麵結合性不好。圖l(c)中界麵結合要好於圖1(a)和圖1(b)中沉積的塗層，

而且在基體表麵有（yǒu）缺陷的（de）地方，塗層對基（jī）體的包覆力較強，造足尚為在沉機時，基（jī）悼缺陷處的形核所需反應話化能低，在此處更（gèng）容（róng）易形桉。結果（guǒ）喪明，隻有當沉積溫度（dù）高丁（dīng）I 300％時，才能獲得致密度較高的C塗層．因為溫度高，反應活化（huà）能高．形核速度快。在1400℃溫度下沉積（jī）的C塗層，由於溫度較高．形（xíng）核速率大，反應速J芏快，沉積（jī）易產生較好塗層，

CVD SiC塗展T藝參數中，沉冪溫度是關鍵固柔。沉秘溫度是影響化（huà）學（xué）反應的主要四索，即溫度小同．化學反應（yīng）的產物種類會發生變化（huà）…”o，圖2為不同溫度下CVD SiC塗層（céng）的表麵形貌．圖2(a)對應（yīng）1000℃nC積的塗層，例2(1，)對（duì）應（yīng）1100℃沉積（jī）的塗層，用2(c)對應1200℃沉積的（de）塗層（céng）。由圖可知，沉（chén）積溫度升（shēng）高時，品（pǐn）粒或晶粒簇的半徑明顯增大，從1000℃到（dào）1100％的過程巾，塗層表（biǎo）麵坐得粗糙，微品單元的尺寸增大．品界變得模糊，晶（jīng）體趨向於一體化。沉積溫度提高到1200“C時，徽品粒成團結合在一起，形成了（le）局部結合致密．但整體上的致陛、致密性減弱．沉積的晶粒簇呈球形，堆#{不夠緊密，有較大的空隙（xì）出現。沉積溫度增加到1300％，SiC潦層按某方向的生民非常明顯，“某些晶粒為基礎向某（mǒu）一方向延伸，形（xíng）成條狀的排列，這種情（qíng）況F塗層的致密性差，有較多的孔（kǒng）隙。產生上（shàng）述現象的原因與化學反應機理（lǐ）有關．在沉積溫度範圍內．j氯甲基矽烷(MrIs)發（fā）牛熱分（fèn）解反應，分解為磚和堿自由基基團，碳自（zì）由基摹固有蜊種存在形式．低溫情況F“甲烷基的形式存在，高（gāo）溫r以已烯或已炔基（jī）的形式存在，甲烷基不易（yì）分解向（xiàng）乙烯（xī）基易（yì）分解卅遊離（lí）碳，氹此低溫（wēn）情（qíng）況下遊離碳（tàn）較（jiào）少．易出現過量矽而高溫（wēn）下易出現過量（liàng）的碳。由吲中可知，低溫下反（fǎn）應活性較低，原料氣體分解與0C積速度較慢不利於塗層的沉秘速度（dù）的提高，所（suǒ）以在1100％時塗層厚度僅為20um．而存1 300％時慷展厚（hòu）達（dá）8岬，可見隨溫度升高沉積速率（lǜ）顯著提高。

綜I所述，溫廈對CVD SiC的結構影響具有根本的意義，無論從微觀形貌還是從（cóng）晶體形態方麵分析，均表明在溫度範（fàn）圍(1000—1 3。0℃)F沉積（jī）的產物土要（yào）為SiC。隨著溫度在這個範圍（wéi）內f{f低到高（gāo）變（biàn）化+晶牡聚集（jí）狀卷有所變化，在1100。C附近是最密堆積，能形成致密的s，c踩層．當溫度升高到（dào）1300℃以I時，生長的SiC晶體（tǐ）形貌發生改（gǎi）變。根據掃（sǎo）描（miáo）電子顯微鏡（jìng）上能譜儀（yí）的EDX能譜（pǔ）元素含量分析結果可知（zhī）。隨著沉積溫度升高，C、Si原子個數之比（bǐ）升高。血就是說．低溫化學氣相沉積（jī）時，塗層（céng）中Si過量；而高溫時，則C過量。該實驗結果與他人（rén）文獻中所述相一致（zhì）”1”。

2 2氣（qì）體流量（liàng）的影（yǐng）響
圖3中a和b表示在1400℃下而烷流量（liàng）分別為100L／h和140L／h時沉積的c塗層表麵SEM顯微照片。對比照片（piàn）可以發現，丙烷流量為140L／h時CVD C塗層表麵非常平整，C顆粒問（wèn）結（jié）台得相（xiàng）當緊密；而丙烷流量為lOOL／h時CVD c塗層表麵響螳疏鬆．顆粒間有縫隙存在．造是由於反應氣體流量低、反應不充分所（suǒ）導致的。這說明（míng）在其它反應條件一定（dìng）的情況下。在一定的（de）範圍內，隨著反應氣體雨烷流量的增加，CVD c塗層表麵生得光滑（huá），顆粒間結合也開始緊密。

圈4中圖4(a)、幽4(h)和圖4(n)分別為MTS+H，混合氣體流付（fù）601／h、80I／h和120I／h．沉積溫度（dù）T：1200℃，^r辯【量：I eKlOL／h，沉積時（shí）間2h。可以看出，隨著M鴨流量的增加，塗（tú）層沉積效率升高，且塗層SiC,純度（dù）也越來越高。住反（fǎn）應體（tǐ）係不變的情況下，反應氣體MTS濃度增加（jiā）使其（qí）分壓提高，進而使其在（zài）體係中的活度發生變化。由此（cǐ）町如，在此史（shǐ）驗條件下在沉積室內化學反應速率受反應物濃度控製，MTS濃度升高，會（huì）增加化學反應驅動力，進『nJ加快反應速度。從圖4還（hái）可以（yǐ）看出。圖4(a)、圉4(h)和同4(c)中SiC顆粒尺寸遞增。這足由丁品體牛K驅動力增大造成的。圖4(a)中SiC塗層不致（zhì）嶄．為塗屠沉積的初始階段。圖4(b)的塗層晶粒之間非常（cháng）敦密，圖4(c)所（suǒ）示塗層品粒進一步增大。通過晶體形貌分析可知．隨著前驅體流量的增加，塗層的沉積速率加快，但是同時值得注意的一點（diǎn）是滁層與基體的結合並不是很好，這小利於塗層的耐罄性提高。以上現象的原N可能是崮為沉積（jī）速率過陡，前驅體流暈過高導斂雖

為了改進塗層與基體界麵結合狀況，通過化學氣相（xiàng）沉積丁藝設計複合塗層角度出發，改善沉積塗層與基體結（jié）合狀況．采用先沉積C塗（tú）層（céng）、再沉積SiC塗層。具體化學氣相沉積宴騎過（guò）程如下：①加熱（rè）升溫至1000。C，該過程與前麵所述一致。②溫度由1000％升至130011C過程中，沉積碳過（guò）渡塗層，丙垸流量隨溫度升高（gāo）逐漸加大。1000℃為0 1L／min．1300℃為0 5L／min稀釋氣體Ar流（liú）量南40L／h升至160L／h，速一（yī）過程約】h。③溫度（dù）川至1 300％時，共沉積SiC和c，通MTS混合氣體．丙烷流量逐漸減至0．M7PSlE合氣體流量由（yóu）0逐新增至（zhì）0 35L／mh,．Ar流最變，作為稀釋氣體的H，流量逐步增加至4L／rain。④當丙烷流量減為零後，進行單一的SiC塗層沉積．MTS+H，流量（liàng）：0 35L／rain，稀釋氣體Ar流量：160L／h．稀釋氣體lq，流量（liàng）：4L／rain，沉積時間：2h。⑤沉積結束．停止通^氣體．緩慢降溫（wēn）至900。C，停止加熱。隨後冷卻至窀溫．取出試樣（yàng）．清理爐膛。圖6為以L試驗（yàn）的複台（tái）塗（tú）層截麵（miàn）形貌，塗層與右避基體界麵結台增強，改進效果艋著（zhe）．|由囤6可（kě）m看出．SiC塗層與右墨（mò）摹（mó）體之（zhī）間存在厚度較大的過渡區域，析上王界麵區域吻合相（xiàng）當好．塗層之間界限不明（míng）顯，過渡（dù）區域平均厚度約2¨m，充分起到了過渡（dù）作用。由（yóu）此可知，片{共沉積的C、SiC塗層忭過渡層，可“得到SiC塗（tú）層與石墨基（jī）體結合良好的石墨SiC塗層（céng）。沉積J二藝過程主要特（tè）點是運漸改變（biàn）6i驅反應物的種類和流量，使沉積速率緩慢變化。(1)當沉積溫度高於13(30℃時，溫度高，反應活化能高，形（xíng）核速度快．才能獲得致密度鞍高的C

塗層，溫度對CVD SiC的顯微形貌影（yǐng）響（xiǎng）大．在（zài）溫度範圍(1000—1300℃)下（xià）沉積的產物主（zhǔ）要為SiC．隨著溫度在這個範圍內由低到高變（biàn）化，晶粒聚集狀態有所變化（huà）．在1100"C顆粒堆積密，能形（xíng）成（chéng）致密（mì）的SiC塗層；當溫度丌高（gāo）到13006C以上時（shí），生長的SiC晶（jīng）體形貌發生改變。(2)隨著氣體（tǐ）流暈的增加，C塗層沉（chén）積效果較好，丙烷流（liú）量在140L／h以下時塗層比較平程．均（jun1）勻性較（jiào）好；佴當丙烷流量為1601／h時塗層比（bǐ）較粗糙，有明顯的凸起，這是由於氣體流速（sù）過大導致反應小充分，在許多（duō）凸川幣平（píng）的地方出現優#{。隨著前驅體流量的增加，SiC潦層的沉積速率加陝，原因是因為（wéi）沉（chén）積速率過快．前驅體流量過高（gāo）導致SiC束不及形核，與基體沒有充分（fèn）接（jiē）觸滲透就（jiù）已經反（fǎn）應結束，被（bèi）接下來的塗（tú）層所覆蓋。
3)采用c、SiC共沉積塗層作（zuò）過渡層，塗層與石墨基蚌界麵結合增強，改進效果（guǒ）顯著。